（1）概述 军绿色钝化又称橄榄色钝化或草绿色钝化，是镀锌层的后处理方法之一，这种钝化膜色泽与以前的解放牌卡车和军用跑鞋的颜色差不多。
这种钝化膜的外观并不光亮，但看上去很厚实，宛若油漆层，典雅美观。它光亮度柔和，膜层厚而致密，耐蚀性要超过其它颜色的镀锌层。国外这种钝化膜应用较多，近几年来，我国对这种钝化膜的使用也多了起来，除用于军品外，还用于纺织机械零件、汽车零件、标准紧固件和办公用品等。所以选用这种钝化膜层，一是看中它有很高的耐蚀性，二是看中它典雅素净的色调。用于军品，主要取其军绿的掩蔽色；用于纺织机械零件，因它光度柔和，不会刺激纺织工人的眼睛；用于汽车零件，主要取其有较高防腐性能，如上海大众汽车公司的桑塔纳轿车的好多零部件，都是选用军绿色钝化膜的；用于办公用品，主要是取其典雅素净的色泽等。
最早的军绿色钝化是在铬酸、硫酸、硝酸、磷酸和盐酸五种酸组成的钝化液中获取的，因而也叫五酸钝化。五酸钝化液很不稳定，变化较大，掌握起来很不容易。后来出现了一些商品的军绿色钝化剂，控制和调整起来比较方便，膜层质量也好。如无锡市钱桥助剂厂的WX-5军绿色钝化剂，已经大量用于轿车零件的镀锌钝化，耐蚀性较好。
（2）军绿色钝化配方和工艺条件（表3-12）
注：1.1＃是过去常用的配方。
2.2＃是无锡市钱桥助剂厂产品，如色泽不理想，可加调色剂1～2mL／L。
3.3＃是武汉材料保护研究所的产品。
4.4＃是日本工业上村公司的产品。
5.5＃是山西大学研制的产品。
6.6＃是武汉风帆电镀技术公司产品。
①铬酐 与其它含铬钝化剂一样，铬酐仍是军绿色钝化膜形成的主要物质，由于溶液中有磷酸存在，实际上军绿色钝化膜是彩色钝化膜和磷化膜结合的产物，磷化膜是灰色的，它与三价铬相化合，就成为灰绿色凝胶状的钝化膜，这种钝化膜很厚实，未干燥前膜层很软，轻轻一擦就会掉膜，但干燥后膜层坚硬，由于厚度厚，再加上是钝化膜与磷化膜相结合的产物，因此具有极好的耐蚀性，一般可通过盐雾试验360h左右，军绿色钝化膜层要是六价铬含量超过5％，膜层就会出现红色，反之，要是膜层中六价铬含量太低，膜层就会呈现灰色。
②磷酸（H3PO4） 磷酸能与锌离子和三价铬离子形成难溶的磷酸盐，在锌镀层上形成致密的磷化膜层。磷化膜比钝化膜要厚，它还能吸附六价铬和三价铬离子，形成交联的铬酸盐和磷酸盐钝化膜与磷化膜结合的产物，膜层厚，因此具有优良的耐蚀性能。
在锌镀层上只有磷化膜时，膜层的色泽是灰白色，它与铬酸盐钝化膜结合起来，才能产生军绿色的钝化膜层。所以磷酸或磷酸盐是军绿色钝化膜成膜的必要物质。随着磷酸含量的增加，钝化膜的外观也由墨绿色逐渐变浅，经绿色至黄绿色，磷酸含量增加对膜层厚度影响不大，当其含量为15mL／L时，虽能提高有光泽绿色膜层，但膜层已经出现不均匀的现象。磷酸含量也不能太低，要低于9mL／L时，膜层的色泽转为黑绿色，且膜层不均匀，所以磷酸含量以10～15mL／L为宜。
③硫酸（H2SO4） 硫酸是军绿色钝化膜的成膜促进剂。硫酸对钝化膜的形成，膜层的结合力和厚度都有较大的影响。试验表明，军绿色钝化溶液不含硫酸时，钝化膜是灰白无光的，硫酸含量逐渐增加时，钝化膜的外观，由黑绿色经绿色逐渐转变成浅黄绿色。硫酸含量过低或过高时，都会出现掉膜现象，硫酸最佳范围6～7mL／L之间。这样小的范围内，是比较难控制的，这需要与铬酸和其它各种酸的配合，铬酸含量高，硫酸也更高一些，其它酸高了，硫酸含量恰要相应低一些。总之，钝化液是个整体，相互之间要取得协调是很重要的，只要钝化膜色泽好，膜层结合力好，那么不必局限于它的余量多少。
④硝酸（HNO3）硝酸是一种强氧化性酸，对锌镀层能起到一定的氧化和化学抛光作用，同时其本身则被还原分解，析出氮氧化物气体。军绿色钝化膜虽然不呈现出镜面光亮，但是对镀锌层却仍有较高的要求，一是要求镀层厚度不得少于10μm，二是镀层必须光亮，镀层薄或镀层光亮度不好，则不能获取均匀一致、光亮柔和、外观呈橄榄绿的优良钝化膜。在五酸军绿色钝化配方中，硝酸含量最佳为3～6mL／L。没有硝酸，钝化膜出现黄绿色，而且膜层结合力很差，硝酸含量在2mL／L时，膜层光亮，呈绿色，硝酸含量在3～6mL／L时，钝化膜光亮，膜层呈稍深的绿色，即军绿色，硝酸含量在8mL／L以上时，膜成变成土黄色，钝化膜厚度减少，这可能与硝酸含量高，对成膜不利的缘故。
⑤盐酸（HCI） 盐酸的加入，能提供氢离子，也就是能增加溶液的酸度，同时盐酸中的氯离子也是一种阴离子成膜促进剂，能增加军绿钝化膜的厚度和结合力。一定量的盐酸，对军绿色钝化膜的形成是有帮助的，但含量高了，非但对锌层的溶解速度加快，也会影响膜层的厚度，盐酸含量在军绿色钝化溶液中可在2～10mL／L的范围内变动，如果组合得好些，也可不用盐酸，也就是说，盐酸可以省去的。
20世纪90年代相继出现的一些商品的军绿色钝化剂，除武汉风帆电镀技术公司的产品为固体外，其它都是液体的。钝化液大都较稳定，比五酸钝化溶液容易控制，而且多是低铬的，产生的含铬废水也少，综合起来还是合算的。无锡市钱桥助剂厂的WX-5军绿色钝化剂，开缸含量只有30mL／L，各种酸都已包括在内，因此铬酐含量应是不高的，如钝化膜色泽不够深，只有浅绿色，还可用调色剂C来进行调色，这使钝化膜更呈现出如橄榄的深绿色，经调色剂调色后的膜层，不仅外观光亮度好，而且耐蚀性也有较大提高，在钝化过程中，由于形成钝化膜和带出的损耗，钝化液是要减少的，溶液的pH值上升和浓度降低，这时需补充钝化液，也可加入调整剂B，这除能补充所消耗的钝化液中各成分外，还能调低pH值，因为它比开缸剂所含的酸度高。pH是军绿色钝化液中一个重要参数，这在下面工艺条件讨论中还要涉及的。
（3）工艺条件的影响
①pH值 pH值是军绿色钝化工艺中一项重要参数。但不同配方有不同的pH值，不能一成不变。例如在一般常规的五酸军绿色钝化配方中，由于铬酐和其它酸的浓度高，其pH值就必定是低的。对于商品性的军绿色钝化配方中，由于多是低铬的配方，所以pH值就不能太低了。低铬军绿色钝化工艺的pH值在1.0～2.0之间，以1.4～1.8为最佳，稍比低铬彩色钝化工艺略高些，因为低铬军绿色钝化膜也是在溶液中形成的。pH值高，膜层较光亮，但成膜速度慢，容易掉膜；pH值低，成膜速度快，结合力牢，但过低了膜层光亮度较差，pH值多以人们的操作经验来控制，他们可根据钝化膜的外观和结合强度来判断是否
需要加料。当然用pH计更好，精密试纸也能使用。
②温度 军绿钝化液的温度也有一定要求，即在15～40℃之间。温度太低，成膜速度慢，膜层薄，外观发花，质量不佳，很难获取均匀一致的军绿色钝化膜层，因此有些地区在冬天气温低时，需要适当加温，温度过高，成膜速度快，膜层可能较粗，会影响光亮度，但温度很少会超过40℃的，因此一般不需降温。
③钝化时间的影响 军绿色钝化膜的钝化时间大都较长，一般在30～90s之间，具体可参照商品钝化剂的说明书，也可根据钝化膜的实际情况来掌握。钝化时间短，钝化膜的厚度薄，膜层带彩色，钝化时间过长，膜层因太厚容易脱落，且膜层易发花。如钝化时间超过90s，钝化膜仍旧很薄，或者膜层有彩色，在这种情况下，不要再延长钝化时间，而是需要调整钝化溶液。钝化膜不厚，可能是钝化液中铬酸含量低了，也可能是pH值太低了，或者还有其它原因，总之要根据当时钝化液的具体情况进行调整，如是商品性钝化液，这时只需加入补充剂，如膜层出现彩色，也可适量加些开缸剂。一般开缸剂中含有较多的铬酸。
钝化时间与配方有关，也与钝化液和空气的温度有关，温度高时，钝化时间适当缩短，反之则适当延长。钝化时间以掌握膜层色泽佳、结合力好为标准。至于是否在空气中氧化，要根据配方情况来掌握。在高浓度铬酐的配方中，溶液中的酸度比较高，在这种溶液中钝化膜不能在溶液中成膜，而是在空气中成膜的，这就要求在空气中有一定停留时间，如果是低铬钝化配方，溶液pH值正合适在溶液中成膜，所以与低铬彩色钝化一样，空停时间就不重要了，即可有可无。
④钝化方式 军绿色钝化的方式极其重要，不能像彩色或白色钝化那样随便，如果钝化方式不对，即便有好的钝化液也不能获取质量良好的军绿色钝化膜层。这是因军绿色钝化膜层厚，且在干燥前膜层非常嫩，容易被擦伤，要像彩色或白色钝化那样，放在篮子里钝化，且装载量又较多，是不会获得良好的钝化膜层，最好用塑料钩或不锈钢钩将零件一只只地钝化，这就不会擦伤钝化膜，膜层均匀，色泽和光亮度都比较好，小零件可用不锈钢篮子钝化，但装载量一定不能多，只能在篮子底部薄薄摊上一层，不能重叠太多，这样钝化出来军绿色钝化膜的质量是好的。
⑤军绿色钝化膜的清洗和热水烫 前文已述，军绿色钝化膜在干燥前，膜层非常软嫩，且在水中能溶解，所以清洗时间要短，也不要多道清洗，一般只需一道清洗即可。在冷水中清洗，不要超过5s，否则膜层光亮度会下降，耐蚀性受影响。如用低铬钝化配方，钝化后可不清洗，直接热水烫。热水中一定要放0.5～1g／L的铬酐，也可称热封闭，如果热水中不放铬酐，则烫干后膜层就会发花，这是因为这部分钝化膜在热水中溶解掉所致，加铬酐后，这一现象一般不会出现，是由于少量铬酐能起到补充钝化作用。铬酐浓度一定要掌握好，过浓了会使钝化膜出现彩色，过低则会影响膜层光亮度和防腐性能。如低铬军绿化钝化不进行清洗，则热水必须经常稀释，以保持其一定量的六价铬含量，热水温度不宜过高，最好控制在60～65℃，温度过低，随后钝化零件的干燥比较慢，过高，钝化膜会受到溶解、损伤和开裂，热水烫的时间更不要太长，应尽可能地快。
⑥干燥方式 前文已述，军绿色钝化膜，在于燥前十分柔嫩，膜层又较厚，干燥时稍不注意，就会对钝化膜外观和耐蚀性能带来有害影响，干燥对小零件来说，多采用离心干燥法，少数也有采用晾干、烘干和晒干的。比较起来以离心机甩干为好，因离心干燥，能将工件表面水渍除掉，但离心干燥应注意两点：一是钝化篮子与离心用的干燥篮子不能换，若钝化与离心用的干燥不是一只篮子，钝化后必须更换篮子再去离心干燥，这是由于干燥前的军绿色钝化膜很嫩所致，如果一换，工件表面必将有许多擦伤，这会影响钝化膜外观和耐蚀性能；二是离心机的转速不能过快，一般维持在600r／min以内，晾干、烘干和晒干都是不合适的，因黏在工件表面的水，会溶解军绿色钝化膜，再加上原有水中会有钙镁等离子，这在干燥后膜层表面会发雾、发花现象，严重时发白。大零件更不能用晾干、烘干和晒干的方法，因工件面积愈大，所产生的发雾、发花和发白更为明显，大零件干燥最好采用压缩空气吹干的方法，也有用热风压缩吹干，但热风温度不要超过65℃，温度过高，同样会使膜层出现白雾，且膜层还有裂纹，会影响其耐蚀性能。
（4）军绿色钝化膜的成膜机理
军绿色钝化膜的成膜机理，同彩色钝化成膜机理既有相似之处，又有重要区别。军绿色钝化膜是铬酸盐转化膜层和磷酸盐转化膜层结合的产物，铬酸盐和锌层起化学反应形成铬酸转化膜的有关机理，请参阅彩色钝化一节，这里不再重复。因为军绿色钝化液中存在着磷酸，这里既有磷酸盐，也有游离磷酸，游离磷酸可能以下列几种形式存在：
H3PO4——H2PO-4+H+
H2PO-4——HPO2-4+H+
HPO2-4PO3-4+H+
与此同时，刚溶解下来的锌离子就会与工件界面上的磷酸根起反应，生成一些不溶性的磷酸盐：
Zn2++2[H2PO4]-——Zn(H2PO4)2
Zn2++[HPO4]2-——ZnHPO4
3Zn2++2PO3+4——Zn3(PO4)2
4Zn2+(H2PO4)2——ZnHPO4+Zn3(PO4)2
这些磷酸盐就成为锌层表面上的磷化膜层。溶液中被还原的三价铬离子也会与磷酸根反应生成不溶性的磷酸铬盐化合物：
Cr3++3[H2PO4]-——Cr(H2PO4)3
2Cr3++3[HPO4]2-——Cr2(H2PO4)3
Cr3++PO3+4——Cr(PO4)
3Cr(HPO4)3——Cr(HPO4)3+Cr(PO4)3+Cr(PO4)+2H3PO4
磷酸铬盐化合物与锌层反应，就会在钝化件表面上形成磷酸铬和磷酸锌的复合膜层，在主要为磷酸盐转化膜和三价铬转化膜的军绿色钝化膜中，由于其厚度较厚。膜层中也会有少量六价铬及其化合物参加反应或吸附于膜层中，少量的六价铬化合物，对膜层的色泽和耐蚀性是有好处的，但量大了会对钝化膜的色泽产生影响，主要是出现轻微的彩色膜，所以溶液中必须要有足够的游离酸和还原物质，使六价铬还原为三价铬。在军绿色钝化膜形成过程中，几种难溶盐类，是以不同速度共析于镀锌层表面的，在此过程中，结晶细小的铬酸盐以填充的方式嵌附于结晶粗大的磷酸盐转化膜之间，嵌入后的铬酸盐受到磷酸膜层的保护，可降低其在溶液中溶解的速度。
熊刚和陈添旭用X射线光电子能谱和二次离子质谱分析发现，钝化膜内外层所含六价铬与三价铬化合物的量是不同的。六价铬离子主要集中在外表面，愈到内层，六价铬含量愈少，这是由于内层与锌层接近，在钝化液中，随着锌的氧化溶解，六价铬离子则被还原成三价铬离子所致，所以内层主要是三价铬与锌磷化膜的化合物。经他们检测结果，内外层中六价铬的含量可相差3倍左右。他们认为，在钝化膜中起到自封闭作用的，只是极少量的六价铬离子，而内层钝化膜中的三价铬，主要是以无定型的磷酸盐存在的。从检测结果可以了解到，军绿色钝化膜成分，在锌镀层的表面到钝化膜的外表面，是渐变型的。因此军绿色钝化膜不是磷酸盐转化膜和铬酸盐转化膜机械地叠加而成，也不是先有磷化膜，后附铬酸盐转化膜所构成，而是磷酸盐转化膜和三价铬转化膜交叉及少量六价铬的化合物嵌入，形成凝胶状的具有网状结构的军绿色钝化膜层，这种钝化膜的结构是极其复杂的。上海长城电镀厂蔡雪琴对四组试样检测表明，军绿色钝化膜中，平均总铬含量要比彩色钝化膜高出7倍多；军绿色钝化膜层中的Cr3＋＝8.34mg／d㎡，Cr6＋＝0.35mg／d㎡，总Cr＝8.69mg／d㎡，而彩色钝化膜层含有的Cr3＋＝0.85mg／d㎡，Cr6＋＝0.15mg／d㎡，总Cr=1.00mg/d㎡。
（5）军绿色钝化液的老化和处理
新配制好的军绿色钝化液，随着钝化的进行，钝化液是要老化的，也就是说钝化液已到了使用寿命。老化有两种:一是假老化，就是补充必要的消耗的成分和调整pH值，使其恢复正常的钝化;二是真老化，即使补充各成分也无济于事，也就是钝化液中的锌离子和三价铬离子都超高允许浓度，可能还有铜铁等杂质，不全部更新或部分更换，钝化溶液是调整不好的。
熊刚和陈添旭曾对ZG-87、UL-303和ZG-555Y三种军绿色钝化液的稳定性作过试验:在同一种钝化溶液中连续钝化，直到钝化膜开始出现彩色为止。彩色出现即为老化，再测定钝化液中的锌离子和三价铬离子，并测定pH值，结果见表3-13。
从表3-13可知，ZG-8T钝化液与两种日本同类钝化液UL-303和ZG-555Y相比，ZG-87钝化液具有较长的使用寿命，允许锌离子和三价铬离子含量较高，而且允许的pH值范围也较宽。ZG -87钝化液在使用过程中，溶液中的H+和Cr6+会大量消耗;与此同时，有Zn2+和Cr3+生成。随着钝化不断进行，溶液中的H+和Cr6+浓度逐渐降低，pH值升高，Zn2+和Cr3+溶液也不断增加，导致钝化液老化。钝化面积对各种因素的影响，详见图3-3。
钝化液刚配好时，各种因素变化较快，这是由于溶液的酸度高，各种反应比较激烈所致，随着钝化继续进行，这种变化逐渐趋缓，到出现彩色膜时，钝化液已经老化，需要补充或更新，方可再使用。
钝化膜的外观和耐腐蚀性均受到钝化液的pH值、Zn2+、Cr6+ 和Cr3+的影响，因此对钝化液的维护与再生，是电镀工程人员所关心的。新配的钝化液，随着钝化进行，溶液的pH值、Zn2+和Cr3+是会较快上升的，Cr6+ 和磷酸及其它成分则会降低。后者是可以补充的，但前者却无法消除，只能是愈积愈多，到达极限后，钝化膜的性能就变差了。在这种情况下，目前大多是采用倒掉更新的办法，如不加以认真处理，是会污染环境的。不倒掉也可再生。上海永生助剂厂曾与上海市环境保护科学研究院合作，采用隔膜电解法进行电解处理，可将三价铬氧化六价铬，还可将锌离子和其它金属阳离子电解去除，从而使钝化液得到再生，但当时我国的隔膜技术未过关，我们只好采用进口的，由于价格很高，在实践中难以推广。另外还可用离子交换法，使老化的钝化液得到再生，也因成本高，管理不容易，未推广开来。我们深信，随着科学技术的发展，不久的将来，可望老化的钝化液能再生复用。
（6）军绿钝化膜的特性
绿色钝化膜厚度除与磷酸厚膜型黑色的钝化膜较接近外，比其它钝化膜都要厚，耐蚀性也最好。军绿色钝化膜的总铬含量可达到9~17mg/dm2,而白色钝化膜仅为0.1mg/dm2左右，彩色钝化膜的总铬量一般不超过5mg/dm2，总铬含量愈高，钝化膜层愈厚。由于军绿色钝化膜是铬酸盐转化膜和磷化膜相结合的产物，再加上总铬含量高、膜层厚，所以耐蚀性十分好。熊刚和陈添旭认为军绿色钝化膜耐性受到钝化配方、钝化时间、干燥温度等影响，但总的说来，其耐蚀性能是非常好的。中性盐雾试验表明，军绿色钝化出现白锈时间均在600h以上。出现红锈时间长达1300h以上，而白色钝化，根据ISO 4520-1981 标准，仅为6h不出现白点，彩色钝化膜根据ISO 4520-1981标准，是96h不出现白点，可见军绿色钝化膜耐蚀性高于其它锌层钝化膜。
（7）军绿色钝化膜的色泽与膜层耐蚀性的关系
由于钝化膜配方和操作条件不同，膜层的厚度、六价铬和三价铬的含量及色泽也会有所不同。要取得较一致色泽的钝化膜，必须小心地调整钝化液，并且严格掌握操作条件。军绿色钝化溶液中，除可获得军绿色外，还能获取彩虹色、黑绿色、绿色、淡绿色、黄绿色、灰绿色和灰色等色泽。不同色泽的形成，其实是钝化膜厚度和六价铬及三价铬含量不同的反应。检测结果表明，在这些色泽中，以彩色膜最薄，抗蚀性也最差，淡绿色、灰绿色和灰色也不佳，只有达到军绿色或深的军绿色，效果才是最好的。军绿化钝化配方中，铬酐浓度对膜层的色泽有着十分重要的作用，应予注意，以30~35g/L为最佳。铬酐浓度低于30g/L,每低5 g/L,膜层的色泽从光亮的橄榄绿色转化为:深绿色-绿色一草绿色淡绿色一 灰白色;高于35g/L，膜层的色泽愈来愈显得浓，而会成为黑色，且膜层不光亮。当然试验是在特定的配方中进行的，但可以作参考。WX-5军绿色钝化剂，有一种调色B剂，加人1~2mL/L后，军绿色钝化膜容易形成，且膜层透出光亮，色泽和耐蚀性都好，但也不宜多加，多加膜层会发黑。
本文转载自《合金电镀工艺》编著 曾祥德
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