黑色钝化

（1）概述

    镀锌层黑色钝化膜，具有外观纯黑乌亮、色泽均匀，使人看上去有高雅庄重之感。也有人说，黑色是永恒的流行色，是一种永远不会过时的色调。对五光十色看得多的人来说，往往对黑色情有独钟。黑色钝化膜的耐蚀性又好，因此连年来这一工艺颇受人们的青睐，因之使用范围迅速地扩大了。随着电子工业的发展，一些产品的防腐和装饰，往往选用黑色钝化工艺，如收录机和电视机的音窗网罩、前后盖等零件和无线电的仪表等，照相机和一些光学仪器为避光需要，也有用黑色钝化的，因为黑色能吸热，镀锌黑钝化膜的耐蚀性又好，所以用在太阳能收集器的也不少，汽车和摩托车的零部件，如削光灯罩、制动器、仪表板罗丝等，也多用镀锌黑色钝化工艺进行处理。镀锌黑色钝化还用在日用五金制品、造船和建筑装潢等方面。由于用途日益扩大，对电镀厂来说，其附加值又较大，因电镀加工可比彩色钝化或白色钝化的镀件要高出4～5倍，所以更显出该工艺的重要性。

    国外镀锌层黑色钝化工艺已在20世纪70年代开始应用，我国则是在20世纪80年代开始研究和应用。黑色钝化的配方有银盐、铜盐两大类型。银盐的又有醋酸薄膜型和磷酸厚膜型两种。本书公开介绍的是醋酸薄膜型的，近几年来少数的商品黑钝化剂，已经采用磷酸厚膜型的配方。醋酸薄膜型的黑钝化配方，有着膜层乌黑光亮和结合力好等优点，其缺点是膜层较薄，硬度不高，耐磨性和耐蚀性也不够好，且钝化液还不够稳定。磷酸厚膜型的钝化液，有着溶液稳定性能好、膜层乌黑光亮和结合力好等醋酸薄膜型配方所有的优点，且还具有膜层厚、硬度高、耐磨性和耐蚀性好等优点，所以这种黑色钝化液是目前最理想的。据了解，由武汉材料保护研究所叶家第等人，在ZB-82黑色钝化剂基础上，研究成功的ZB-89型黑色钝化剂和陈其忠研制的YDZ-3黑色钝化剂以及由上海永生助剂厂研制、锡山市钱桥助剂厂生产的WX-6黑色钝化剂是磷酸厚膜型的。

    铜盐的黑色钝化配方，膜层的黑度和光亮度都不够理想，耐蚀性也差，只能用作一般要求不高的产品，虽然铜盐钝化出的黑色膜质量较差，但由于成本较低，所以还有少数单位在应用。

    至于不用铬酸盐和钛盐的发黑溶液，不应该称作是钝化，可以把它归到镀锌层染色一类中去。

（2）原理

    黑色钝化膜的形成机理，无论是银盐法还是铜盐法，都与彩色钝化工艺有相似之处。所不同的是，铬酸是强氧化剂，银盐和铜盐在钝化反应过程中，被氧化生成黑色的氧化银或氧化铜，这些黑色的氧化银或氧化铜嵌入到钝化膜中，从而形成了黑色吸光表面。反应在固液界面上进行，也分为溶解和成膜两个过程。

    ①溶解过程

        Zn+2H+ -Zn²⁺+H₂↑

        3Zn+Cr₂O^2-₇+14H⁺ 2Cr³⁺+3Zn²⁺+7H₂O↑

        2Ag⁺+Zn Zn²⁺+2Ag↓

        3Zn+2Ag⁺+Cr₂O^2-₇+12H⁺——3Zn²⁺+Ag₂O+2Cr³⁺+6H₂O

        4Zn+2Cu²⁺+Cr₂O^2-₇+12H+——3Zn²⁺+Cu₂O+2Cr³⁺+6H₂O

    ②成膜过程

    由于固液界面上的化学反应，使界面上的pH值上升，当达到一定值后，便形成多种结构形式的凝胶状锌的铬酸盐膜：

        2Zn²⁺+H₂CrO₄+2H₂O——ZnCrO^-₄ · Zn₂(OH)₂↓+3H⁺

    钝化膜结构中还有Cr₂O₃ · Cr(OH)(CrO₄)₂ · Cr₂(CrO₄)₃等成分，它们都能吸附黑色的Ag₂O或Cu₂O，吸附得愈多，钝化膜的外观也愈黑。当然，前提是要有良好的钝化膜，即膜层需光亮，结合力也要好，不然基础不好，黑色钝化膜的质量也不会好。

    银盐黑色钝化液，必须用蒸馏水或去离子水配制，因自来水或其它水质中，往往含有氯离子，氯离子和银离子起反应，生成氯化银沉淀：Ag^2＋＋C1^-——AgCl↓，这会造成银离子不必要的浪费。

（3）银盐黑钝化的工艺流程及配方和工艺条件

    镀锌后用流动水三道洗→2％～3％稀硝酸液出光→流动水洗→蒸馏水或去离子水洗→银盐黑色钝化→流动水洗（低铬黑色钝化配方可考虑省去此道工序）→热水封闭→离心干燥或热风吹干。

    铜盐黑色钝化液，最好也用蒸馏水或去离子水配制，但自来水也可用，不像银盐那样，非用蒸馏水或去离子水不可。上述工序可省去蒸馏水或去离子水洗这道工序。

    ①黑色钝化液的配方和工艺条件 见表3-14。

注：1．银盐黑色钝化液的配制，必须用蒸馏水或去离子水，化工原料最好用化学纯级，为避免氯离子使银离子沉淀而造成浪费，故不用自来水来配制。

       2.2＃配方是无锡市钱桥助剂厂的商品黑色钝化剂，是磷酸厚膜型配方。A剂是开缸剂，一般在新配槽使用，如有彩色膜层时，也要适量加些。B剂是银盐发黑剂，除硝酸银外，还有其它添加剂。C剂是调整剂，用来补充钝化液带出或反应中消耗的成分，钝化液在工作时，主要加C剂或B剂。

       3.3＃配方是武汉材料保护研究所的商品黑钝化剂，也是一种磷酸厚膜型配方。
       4.4＃配方是开封市电镀化工厂的商品黑钝化剂。

    ②黑色钝化液中各组分作用

    a．铬酸（CrO₃） 铬酐是形成钝化膜的主要原料，也是黑色钝化液中不可缺少的。由于黑色钝化膜也是一种铬酸盐转化膜。醋酸型的是铬酸盐转化膜中吸附了黑色的氧化银，磷酸型除了铬酸盐转化膜外，不有磷酸盐转化膜，黑色氧化银则是在由这两种膜构成的膜层上吸附。没有铬酸，就没有铬酸盐转化膜，黑色钝化溶液的成膜机理与低铬彩色钝化有相似之处，也是在溶液中成膜的，因此铬酐的浓度要掌握好，含量过高，酸度相应提高，这对锌层的溶解加剧，成膜就变得较难，膜层薄，光亮度差，含量过低，成膜速度慢，膜层也较薄，不容易得到乌黑发亮的钝化膜。从一种磷酸厚膜型的配方来剖析，铬酐含量最好在30～35g／L之间，这时的膜层较厚，且乌黑光亮。

    b．硫酸（H₂SO₄）：硫酸是钝化膜的促进剂，没有硫酸，钝化膜难以形成，得不到质量好的钝化膜，硫酸还是钝化液的pH值调整剂，加入过多，钝化膜溶解速度快，膜层光亮度差，由于膜层光亮度差，所以只能得到灰黑色的钝化膜层，硫酸也不能太低，太低了成膜速度慢，得不到理想的黑色钝化膜层，且结合力也不好。如溶液中酸度过高，也可加入硫酸钠来代替硫酸。

    c．硝酸（HNO₃）硝酸能提高钝化液的酸度，它的主要作用是促进黑色钝化膜形成，加快成膜速度，从而可缩短钝化时间，同时还能使钝化膜光亮度好，没有硝酸存在，成膜速度较慢，往往需要1min以上，才能得到黑色的钝化膜，加入少量硝酸后，有时只要20s左右，就能获取质量良好的黑色钝化膜层，硝酸过高也不合适，会加速锌层的化学溶解，使膜层形成困难且发黄。硝酸的加入，一定要掌握好，不要加入过多。如钝化液

    酸度已经高了，可以加入一些硝酸钠来取代硝酸。在储荣邦与沈品华先生等合写的《光 亮氯化钾镀锌》一书中（1991年11月上海科技文献出版社出版），黑色钝化液中是不能 加硝酸的，甚至把它当成杂质看待，这是限于当时的认识，现在看来这一观点是错误的。 后来沈品华先生几经实践，在WX—6黑色钝化液中加了硝酸，发现不仅没有害处，而且成 膜速度明显加快，黑度和光亮度反而更好。当然这是在磷酸厚膜型的黑色配方中，至于 醋酸薄膜型的黑色配方中，沈品华先生还没有经过实践，有待今后有时间，准备在这方 面作些试验再来确证。

    d．醋酸 醋酸是一种弱酸，对钝化液的pH值有较好的缓冲作用，由于pH值稳定，也 使得钝化液相对也稳定。因为多数操作人员对黑色钝化不像彩色钝化那样熟悉，调整不好， 往往反而使钝化液出毛病，为减少调整次数，才在配方中加入醋酸。加入醋酸的黑色钝化 液，称作醋酸薄膜型，也即是膜层厚度与彩色钝化差不多。早期的黑色钝化液多是这种类型 的，后来发展到不用醋酸而用磷酸，由于加入磷酸后的膜层厚度大大增加，且耐蚀性与耐磨 性也有较大提高，另外磷酸型的黑色钝化液，稳定性也比醋酸型好，所以磷酸厚膜型的钝化液将是今后发展的方向。

    e．磷酸（H₄PO₄）磷酸加入到黑钝化液中，除了能形成铬酸盐转化膜外，还能形成磷化膜，使黑钝化膜层的厚度明显增加，膜层的硬度和耐磨性也有提高，同时因为膜层厚， 膜层中六价铬和三价铬的含量也高，因此耐蚀性也有很大提高。磷酸厚膜型的黑色钝化膜性 能，可与军绿色钝化膜相媲美，加磷酸的配方，一般不再加醋酸，加磷酸的配方稳定性要比 加醋酸性的配方好。有关磷酸厚膜型黑色钝化膜性能，可参看前文所述的军绿色钝化膜一节，这里不再赘述。

    f．硝酸银（AgNO₃）硝酸银是发黑剂，在钝化反应过程中，银离子得到氧化，而成 黑色的氧化银。它嵌入到铬酸盐和磷酸盐组成的膜层中，使膜层出现黑色。硝酸银含量高， 膜层黑度好。如含量不足，则膜层黑度稍差。虽然硝酸银是发黑剂，但也不是只要加得多， 膜层就会黑。例如有人问，多加硝酸银，膜层会不会达到深黑色。这有三种可能性：一是钝 化液没有调整好，也就是本身就不能获取质量良好的钝化膜层。例如膜层本身就无光，自然 就得不到乌黑锃亮的黑色膜层。我们知道，愈是光亮的膜层，所获取的钝化膜的黑度也愈 好，这是因为光反射的作用；二是硝酸银的加法不对，硝酸银溶液要尽可能稀释，绝对不能 太浓，如浓度过高，所起的作用反而少，这是由于黑色钝化液中含铬酸，铬酸要与硝酸银形 成铬酸银并产生沉淀。2AgNO₃＋CrO₃——Ag₂CrO₄＋2HNO₃，硝酸银浓度愈高，这一化 学反应愈快，由于银离子的沉淀，非但造成了银盐浪费，而且还会使钝化液无法调整，另外 钝化液如不是蒸馏水或去离子水配制，而是用自来水或井水配制，也会造成硝酸银的浪费， 因为自来水中含有氯离子，氯离子与硝酸银反应，生成氯化银沉淀；三是镀层太薄，或是本 身不光亮，镀层太薄，膜层是灰暗无光的，黑色钝化膜的锌镀层，要求厚度达到10μm以 上，如镀层本身光亮度差，也难以获取乌黑锃亮的黑色钝化膜，因为表面不光亮的镀层，不 可能产生反射光。综上所述，黑色钝化膜黑度不够，不光是硝酸银含量不足，而有多种原 因，究竟是哪一种原因起主导作用，这要根据现场具体情况来确定。

    g．甲酸钠 甲酸钠是活化剂，它能加速钝化膜的形成，增加钝化膜的厚度和黑度，也 可用甲酸，过多膜层易发雾，结合力也差。甲酸钠只有在醋酸薄膜型的黑色钝化液中应用。

    ③黑色钝化工艺条件的影响

    a．pH值 pH值是黑色钝化一项重要工艺参数，对钝化膜的质量影响很大。pH值低， 成膜速度快，但过低了膜层要发雾发白，pH值高，成膜速度稍慢，但膜层光亮好，过高，则膜层结合力下降。黑色钝化液的pH值，一般与低铬彩色钝化液差不多，以掌握在1.08～1.8之间为佳。用酸调节，虽能精确调到所需值，究竟哪种酸适宜调节，一般认为商品的黑色钝化剂，一般大都有开缸剂和补缸剂，新配钝化液时用开缸剂，调整时用补缸剂，在调整pH值的同时，溶液中所消耗的其它成分，也得到了相应的补充。这样既方便，也不会搞乱。如武汉材料保护研究所研制成功的ZB-82就是分开缸剂和补加剂，无锡市钱桥助剂厂生产的WX-6黑色钝化剂也分开缸剂A和补加剂C，发黑剂再为B。据了解，该厂生产的发黑剂中，主要是硝酸银，但还有稳定剂和促进剂，比单加硝酸银效果好。pH值可用pH计，也可用精密pH试纸测试。试纸测量范围为0.5～1.5为宜。
    b．温度 虽然黑色钝化工艺的温度范围很宽，在15～40度范围内，都能获得质量良好的钝化膜层，但钝化液的温度与钝化时间有关，钝化液温度高时，钝化时间相应缩短，反之温度低时，钝化时间要相应延长。这是由于钝化液温度高时，钝化膜形成速度快，温度低时，钝化膜形成速度慢的缘故。如温度高时，钝化时间又长的话，则膜层必然过厚，过厚的膜层比较疏松，且结合力也不好。如温度低，这时钝化时间反而短的话，则膜层必然过薄，就会出现彩色膜等。因此钝化液和空气的温度，需与钝化时间结合起来考虑。钝化液的温度，一般不能低于15℃，低于此温度下限，钝化膜形成速度慢，膜层质量不好，很难达到乌黑锃亮的黑色膜层。温度在40℃，虽然也能钝化，但获取的膜层较疏松，结晶也比较粗糙，难以达到高质量要求。

    c．钝化时间 黑色钝化的时间，大都较长，范围也很宽，根据有关资料报道，在10～180s之间，这是根据不同钝化液给出的工艺条件。WB-6黑色钝化剂所采用的钝化时间在30～90s之间，如果到了90s，钝化膜还未达到要求的话，则不要再延长钝化时间，而应去调整钝化液。WX-6黑色钝化剂所采用的钝化时间，最好在30～90s之间，钝化时间的长短，要根据溶液温度、钝化液性能和钝化液的pH值灵活 地来掌握。钝化时间太短，膜层会有少量红色出现，黑度也不够，钝化时间太长，则膜层太厚，容易导致膜层疏松和脱落。

    d．钝化方式 钝化方式与军绿色钝化工艺相仿。最好是零件一只一只地进行钝化，大零件这样做不太困难，小零件要这样，不仅太慢，实践中也难做到。因此小零件一般放在塑料篮或不锈钢篮中钝化，但要注意装入的零件不能太多，只能在篮底薄薄摊上一层即可，钝化时翻动的手法也要轻柔，与军绿色钝化膜一样，黑色钝化膜在干燥前，膜层是非常软嫩的，很容易被擦伤，所以翻动不能剧烈，要是篮子中装得太多，那就不能得到质量良好的黑色钝化膜，这务必引起操作人员的注意。

    e．钝化膜的清洗与热水烫 与军绿色钝化膜一样，黑色钝化膜在干燥前膜层非但软嫩，而且能够在水中溶解，所以清洗时间不能太长，最好能控制在5s左右，最长不超过20s，如钝化液是低铬的，则可考虑省去清洗，直接热水烫，水温不能太高，控制在60～65℃为好，热水中还可加入0.5～1.0g／L的铬酐，钝化膜就不易溶解，而且还能起到补充钝化作用，我们对此称作热水封闭，少量铬酐封闭不可小看，除了使钝化膜不易溶解外，还能提高黑色钝化膜的耐蚀性能。铬酐含量不能多，多则钝化膜出现虹色，太少作用不能很好地发挥。如钝化后不清洗直接热水烫的，注意热水中六价铬浓度不能高，太高需稀释热水。

    f．黑色钝化膜的干燥 钝化好的零件，要尽快干燥，方法与注意事项与军绿色钝化膜相同，这里不再重复。如果黑色钝化膜上允许存少量油，则可用脱水防锈油来脱水，这就在膜上增加一层极薄的油膜，使黑色钝化膜更加光亮乌黑，且耐蚀性能也较大提高，这层油膜很薄，时间稍长，油膜是手感不到的。脱水防锈油由润滑油、煤油、防锈剂和表面活性剂组成，它是利用油水不相容的原理，借助表面活性剂的吸附帮助，把水从零件表面上挤落下来，达到脱水目的，然后由防锈剂的极性基团牢固地吸附在金属表面上，紧密地排成一层极薄的膜，润滑油则利用碳氢之间的范德华力来增强界面的吸附能力，煤油是起稀释作用，使膜层变薄，这样手感难以察觉有油膜存在，由于有一层极薄的防锈油层依附在零件表面，既能起到增进防锈作用，还能使黑钝化膜的外观更乌黑光亮，由于可不经离心机，也可不烫热水，因此零件很少会碰毛，钝化膜也不会溶解掉，真是一举数得。

    在脱水防锈油的容器中，因为密度不同，油层在上部，水在底部，等水积累得多时，可把水放掉，非常方便。但刚从脱水防锈油中出来的钝化件，虽然表面上的水脱掉了，实际钝化膜中的水分还没有干，要过数小时，待膜层自然干燥透后，才能完全老化。

    为加快膜层干燥，最好钝化篮中在60～70℃的烘箱中烘干老化，这能缩短老化时间。武汉材料保护研究所在ZB—80光亮锌酸盐镀锌的研究报告中指出，他们做了几次黑色钝化膜的盐雾试验，并与彩色钝化膜作了对比，其结果见表3-15。

    从表3-15可见，黑色钝化膜层的耐蚀性良好。锌镀层的耐蚀性决定于锌层厚度、表面结晶，以及选用的钝化膜类型和质量。前面已述，钝化膜的干燥方式和干燥温度，对钝化膜的耐蚀性是有影响的，他们将钝化膜层在不同温度下进行干燥，并在500倍显微镜下观察其表面状态，其结果是在20℃下干燥的黑色钝化膜质量最好，60～80℃干燥的，膜层有少许裂纹，100℃干燥的，膜层有密集的裂纹，120℃干燥的，钝化膜开裂，200℃干燥的，钝化膜严重开裂。可见干燥温度时对黑色钝化膜的耐蚀性的影响很大。

    g．浸涂防锈油或有机涂层 质量好的黑色钝化膜层是乌黑光亮的，本身如罩上一层有机膜。如果能允许涂防锈油或罩光涂料，那效果会更好，使膜层更加光亮乌黑，并可提高其耐蚀性能。

    ④银盐黑色钝化膜的性能

    a．耐蚀性 黑色钝化膜有很好的耐蚀性，经对无锡市钱桥助剂厂的WX-6黑色钝化剂抗盐雾试验，其耐盐雾性可达15周期以上。叶家弟对ZB-82、ZB-89黑色钝化与彩色钝化作了盐雾试验对比，结果见表3-16。

    盐雾试验结果，以出现白色腐蚀产物作考核标准。ZB-89是一种中铬浓度的黑色钝化剂。中铬钝化剂的膜层厚度比低铬的要薄，尽管如此，耐蚀性还略胜于ZB-82黑色钝化剂，ZB-82黑色钝化剂是醋酸薄膜型的钝化剂，薄膜型黑色钝化剂钝化出的膜层较薄，因此其耐蚀性要差一些

    所有试验制备时，干燥温度都在60℃以下，钝化膜的耐蚀性按GB6485—1986《金属覆盖层中性盐雾试验》标准进行的。

    b．耐磨性 耐磨性试样是取50mmx50mmx3mm钢片9块，经磨床磨至表面粗糙度Rz3.2μm，并用金相砂纸磨至Rz1.6μm，分别镀上15μm厚的锌镀层，然后各取三块，分别进行ZB-82、ZB-89黑色钝化和高铬彩色钝化。干燥后在日本产的NUSISO-1型磨耗试验机上进行磨耗试验，载荷为1N，对磨材料是橡皮轮，以磨出镀锌层的往复次数为试验结果，详见表3-17。

    从表3-17看出，磷酸厚膜型黑色钝化膜硬度高，耐磨性好，要高出彩色钝化膜12倍。

    c．黑色钝化膜的耐光性 试验是在美国制造的Q-U-V加速老化试验仪上进行的，试验条件为：试验箱内温度保持在60℃±1℃，箱内冷凝温度为40℃±1℃，用紫外线照射。照射5h，冷凝3h，停16h为一周期。试验结果为：ZB-82黑色钝化液中获取的黑色钝化膜层，在一个周期光老试验后，其表面就开始出现白霜，而在ZB—89钝化液中，获取的黑色钝化膜层，经过4个周期试验后，其表面还较好。这两种钝化液的差别，ZB-82是醋酸薄膜型的黑色钝化，而ZB—89是磷酸厚膜型的黑色钝化。在黑色的保持上，磷酸厚膜型的黑色钝化层要大大超过醋酸薄膜的黑色钝化层。

    叶家弟等人应用VGScienific公司的仪器FSCALABMK-II，对ZB-89黑色钝化膜表面 进行成分分析，发现钝化膜中主要成分是铬和锌的化合物，其它元素还有O、P、Ag和S等。这说明钝化膜中有磷酸盐存在，这是磷酸厚膜的膜层特征，经检测，ZB-89 黑色钝化膜平均厚度为1.4μm，这比彩色钝化膜0.5～0.7μm要厚1倍左右，但比国外报道黑色钝化膜平均厚度3～5μm尚有差距。

    d．黑色钝化膜的吸收率和法向辐射率 所谓黑色是能够全部吸收热辐射的物体，但真正的黑色是没有的。换句话说，吸收率的大小，可以表示物体的黑度，吸收率愈大，黑度愈高。武汉材料保护研究所测量了10种黑体，发现黑色钝化膜的黑度比较高。详见表3-18。

    e．黑色钝化膜的老化试验 任何一种黑色物体在光的作用下，都会逐渐褪色，只是褪色的快慢和程度不同。武汉材料保护研究所曾取6种黑色电镀层或涂层，请广州合成材料研究所作氙灯光照老化试验。镀层或涂层除发蓝外，厚度都是15μm。氙灯功率6000W，光照时间为100h和300h，其结果见表3-19。

    根据广州合成材料老化研究所的色差标准，当色差值＜1.5时，可算还未变色，1.5～3.0属于轻微变色，3～6为明显变色，6～12为严重变色，＞12为完全变色。6组黑色镀层和涂层的耐光老化能力，依次为黑铬、黑漆＞黑镍、黑钝化＞发蓝和镀锌染色。除发蓝外，均为均匀变色。黑色钝化膜属轻微变色级。

    ⑤银盐黑色钝化液的维护和调整

    a．配制和补充银盐黑钝化液 必须用蒸馏水或去离子水，而不能用自来水或河水、井水等，所用的化工原料最好也能用化学纯级的。这是为保证水中没有氯离子。氯离子与银离子作用，产生溶度积很小的氯化银沉淀，这非但造成价格不菲的硝酸银浪费，且氯化锌有时还会沾染到钝化工件上，使之产生小白点，再由于硝酸银加入量吃不准，容易使钝化液调整发生困难，有的人为节约蒸馏水而用自来水，这是得不偿失的。

    b．控制好pH值 溶液中的pH值，对钝化膜的形成和表面光泽度有着十分重要的作用。前面已经说过，黑色钝化液的pH值在1.0～1.8的范围内，但对某一种钝化液来说，pH值的范围就不能这么亮了，而是最多相差±0.2左右，这才能保证钝化膜有好的质量。pH值高，成膜速度慢，膜层光亮度较好，但过高易使膜层脱落，并且还会出现彩色膜；pH值低，成膜速度快，膜层光亮度较差，但过低了，膜层反而薄了，还导致膜层无光的灰黑色。pH值可用铬酐、硫酸、磷酸等来调节，这要根据钝化配方具体情况决定，如铬酸含量就不能用铬酸来调节，要是配方为醋酸型的，则不能用磷酸来调节等。

    c．黑色钝化液的老化 黑色钝化液在生产过程的老化是不可避免的，这就是溶液中的锌离子、三价铬离子增多，氢离子减少所致。氢离子减少可用酸来调节，但锌离子和三价铬离子高，就不能用一般方法将它们除去，当锌离子到达某一极限值时，例如到30g／L时，钝化液就难以调整了，这时其它的异金属杂质也往往超量了。常见的异金属杂质是铜和铁离子，铜杂质超过1g／L，铁杂质超过5g／L，都会对黑色钝化膜带来不利影响，易使膜层出现咖啡色，这时钝化液就需要部分或全部更换。由于钝化液是一种带出较多的溶液，带出当然要补充，其实它不时地在更新，所以达到极限值的寿命也是较长的，与军绿色钝化液一样，老化了的黑色钝化液也能再生，这就是用隔膜电解法或离子交换法，如钝化液是自己配制的，那么每消耗1g铬酐，约可钝化20d㎡的镀锌产品，每消耗1g硝酸银，约可钝化120d㎡的镀锌产品。这当然还要看产品的几何形状和操作中钝化液的带出多少而异。

    关于铜盐黑色钝化液的调整，以及其它问题，可参照银盐黑色钝化的有关叙述，其实两者颇多相似之处，只不过铜盐黑色钝化对水质和原材料没有像银盐黑色钝化液那样高的要求。

    d．黑色钝化膜层的罩光和后处理 好的黑色钝化膜表面本身就是乌黑光亮的，不加罩光漆和其它后续处理，外表已很好，但如用罩光漆罩光，可用油浸渍或揩擦，表面的光亮度会进一步增加，耐蚀性也会大大提高。经过罩光处理的镀锌层黑色钝化膜，还能掩蔽钝化膜存在的一些缺陷，如花斑、白迹等。黑色钝化膜一般没有导电性要求，多用于装饰和防腐蚀，如油膜会影响使用的话，那么用罩光漆罩光应是没有问题。

    罩光漆有水溶性清漆，最好用水溶性黑漆，这样能遮盖膜层一些缺陷，且还能增加黑度。水溶性漆还有使用和运输安全的优点，因为它是水剂，是不可燃的。但水溶性漆也有一些缺点，如干燥起来慢，还可能有滴挂。溶剂性清漆有着膜层结合好、流挂少等优点，可作为镀锌层黑色钝化膜溶剂型清漆的有硝基清漆、丙烯酸清漆和聚氨酯清漆等，这些清漆的特点是不经烘箱，本身就能自干。上海永生助剂厂的YZ罩光漆是一种与硅接枝的烯酸清漆，有着硬度高、流平性好、漆膜平满和干燥快等优点。在浸或喷水溶性漆或溶剂型漆前，钝化膜层必须先行干燥。溶剂性漆虽然质量好，但它的主要问题是易燃，所以在运输或在使用过程中必须加强火管理，它还有溶剂挥发出的气体，吸入对人体有害，因此必须在通风条件下操作，用后必须加盖。对聚氯脂清漆而言，两种组分调配好，加入固化剂后，一定要在短时间内用掉，不然就会固化，造成浪费。

    油脂也能用来罩光，同前述提到脱水防锈油就是一种，镀锌层黑色钝化膜经浸渍擦拭油脂后，表面光亮度增加，耐蚀性也有一定提高，虽然一般机油也能使用，但从表面光亮性兼顾防护性两个要求来看，最好还是能用防锈油，如薄膜防锈油，干燥后零件上摸不出有油膜存在，也有使用硅油的，取得了较好效果，干燥后表面没有油感，而且抗蚀性大大提高，硅油用后，必须在200℃以上温度条件下进行烘干。

本文转载自《合金电镀工艺》编著    曾祥德
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