金黄色钝化

（1）概述

    金黄色镀层已流行10余年，用户要求镀锌钝化层也要呈现金黄色，特别是美国一些客商，对镀锌层的金色钝化膜情有独钟。镀锌层金黄色钝化膜的外观酷似镀黄铜，特别是小零件更像黄铜件，但它的抗变色性比黄铜好，成本又低，所以受到客户欢迎，且需要量在逐年上升，用户需要就是研究的课题，于是我们也研究起锌镀层金黄色钝化工艺。

    文献上虽有一些金黄色钝化的配方和工艺介绍，但小试尚可，大生产都不稳定。对于金黄色钝化工艺报道甚少，有关它的成膜机理报道更少。我们知道，彩色钝化膜是呈现彩虹色的，这是因为钝化液中，主要是六价铬存在时，锌层与六价铬的反应产物，总是要出现彩色的，但金黄色钝化膜要求不带彩色，这就有一定难度。钝化膜成膜机理，实际上是与彩色钝化膜的形成差不多的，只是彩色钝化膜中，有六价铬吸附着，而要求金黄色膜层不可有游离六价铬吸附。我们知道，六价铬与锌形成了化合物，如铬酸锌、碱式铬酸锌、重铬酸锌和碱式重铬酸锌等，都不会出现干涉色的彩虹色，它们只是呈现黄色或赭黄色。在上海永生助剂厂研究成功并由锡山市钱桥助剂厂生产的商品性WX-7金黄色钝化剂中，加入了两种特殊的还原剂才获得成功的，这就是不让游离的六价铬有吸附的机会。

（2）金黄色钝化液的配方和工艺条件（见表3-20）。

注：1.1＃配方WX—7是无锡市成桥助厂的商品钝化剂，分A剂和B剂两种，新配槽时A剂加75mL／L，B剂25mL／L，以后补充时仍按A剂3／4，B剂1／4补加。

      2.2＃配方自行配制。3＃配方是武汉电镀技术公司的，其中“黄色钝化剂”是商品，这是一种纯黄色的钝化剂。

    ①WX-7A 它是由铬酐、还原剂和pH值稳定剂等组成。作为铬酸盐钝化剂，铬酸或其盐类总是少不了的，不然无法成膜，六价铬离子吸附得很少，而是在成膜过程中，六价铬多数被还原为三价铬或已转化成锌的化合物，这样它就不以六价铬的色调而显出彩虹色了。六价铬和还原剂的含量是经过精密计算，并且在实践中已经得到证实，它们之间的匹配是恰到好处的，因为六价格过量，钝化膜就会显彩色，要是还原剂过量，也就是三价铬过量，则钝化膜会出现青色。这种金黄色钝化剂的优点，是钝化膜的色泽宛如黄铜，已经在生产中使用多年，是一种质量良好的钝化剂。B剂是发色剂和成膜促进剂。没有B剂得不到金黄色的钝化膜层，平时在生产中，补充一定要按3份A和1份剂（体积比）的量来掌握好。这种钝化液配制方便，槽液稳定，控制容易。但在钝化液有较长时间不生产的话，例如放置过夜，多数六价铬还原成三价铬，致使膜层出现青色，这是因为溶液中含有还原剂的缘故，在这种情况下，可以先单独加A剂试验，如还不行，再少加些B剂，色泽满意为止。如果经多次调节还是不能调好的话，那只好重新配制。建议钝化槽容积不要太大，这样不会造成太大的浪费。

    ②铬酐（CrO₃） 铬酐是钝化液中重要的成膜物质，因为镀锌钝化膜是由铬酸盐转化膜构成的。铬酸的浓度，对钝化液的其它原料配比和钝化操作条件会有较大的影响。铬酸浓度高，作为成膜促进剂的硫酸或其它阴离子也相应要高，而pH值则要低。2^＃和3^＃钝化都是低铬配方。2^＃配方基本上就是低铬彩色钝化的配方，3^＃配方也是低铬彩色钝化配方，所不同的是，其中“黄色钝化剂”没有公开，根据试验，2^＃配方的关键是操作条件和钝化后烘干的温度和时间的掌握上，不然钝化出来的色泽与彩色钝化膜没有多大差别。

    ③硫酸（H₂SO₄） 硫酸是钝化膜成膜的促进剂，与彩色钝化工艺中作用相似，这里从略不赘述。

    ④硝酸（HNO₃）硝酸是氧化剂，在钝化液中既可用来调节溶液的pH值，又可使钝化膜光亮度提高。其作用也与彩色钝化配方中的硝酸作用基本相同，这里也不再赘述。

（3）金黄色钝化液的工艺条件

    ①pH值 pH值是金黄色钝化液中的一项重要工艺参数。在工艺规定的pH值范围内，pH值在下限时，钝化膜形成速度快，膜层结合力好，但膜层的光亮度较差，过低了，非但膜层光亮度差，且成膜速度反而减慢，pH值在上限时，膜层光亮度好，成膜速度稍慢些，过高了，膜层就会疏松，结合力不好，稍一摩擦或碰撞，膜层就会脱落下来。因此必须掌握好适宜的pH值，金黄色钝化液多是低铬钝化液，调整pH值时，一定不要加入过多的酸，否则就很难调整了。

    ②温度 温度主要是指钝化液中的温度，因为车间内，空气温度一般难以控制，而溶液的温度，是可以通过加温来控制的。金黄色钝化液温度过低，膜层就很难形成，最适宜的温度是控制在20～38℃，最低不要低于15℃，钝化液温度高时，钝化时间可缩短，反之则要延长。

    ③钝化时间 钝化时间与膜层色泽、厚度、光亮度和结合力都有影响。钝化时间愈长，膜层愈厚，膜层过厚了，钝化膜中的成分发生了变化，出来很可能不是纯的金黄色。而或许是带彩色的黄色。钝化时间太长，膜层过厚，光亮度变差，看上去成了无光的黄色。当然这种黄色膜是不合格的。钝化时间太长了，因为膜层过厚，结合力也会降低，膜层易于脱落。前面已提到，钝化时间与溶液中的成分和钝化液温度有较大的关系，钝化操作者必须摸索出其规律来。

    ④钝化篮子的影响 金黄色钝化用的钝化篮子，要求用不锈钢丝网制作，不能用铁制篮子，否则钝化膜难以达到统一的金黄色，这可能是由于铁系篮子在钝化时，要溶解铁离子下来，与钝化膜发生反应，而出现局部黑灰色。

    ⑤装载量和钝化手法 金黄色钝化膜类似于军绿色钝化，膜层较厚，在干燥前膜层是非常柔嫩的，因此很容易擦伤。为此在钝化篮子中装载量要少，翻动工件时手脚要轻。

    ⑥清洗 金黄色钝化膜在未干前，非但膜层柔嫩，且能在水中溶解，因此清洗时间不要太长，一般只需流动水清洗一次即可，最好在5s内，清洗时间长了，导致膜层溶解，干燥后就会出现发花或白斑现象。

    ⑦热水烫 要求热水中加入0.3～1g／L的铬酐，这样钝化膜就不会在热水中溶解了，而且还能增加钝化膜的防护性能。热水温度最好控制在60～65℃，过高了膜层有可能脱落，过低了烫干后色泽欠佳。热水烫的时间，也尽可能要短，浸入即可提出。

    ⑧干燥方式 小零件可以离心干燥，不能用篮子，否则钝化膜要擦伤。最好能用带热风的离心机，大零件还是采用压缩空气吹干较好，不宜用晒干、阴干和烘干的方法，这样会有水迹，膜层表面不清亮。

（4）金黄色钝化膜的膜层特色

    金黄色钝化膜的外观与黄铜色泽相仿，特别是用来处理电镀锌的标准件，宛若黄铜螺钉，很难识别出来。对于大面积的零件，则表面上有些带彩，这是因为它毕竟是铬酸盐钝化膜，在涉光的作用下，就会显现轻微的彩色，小零件一般看不出来，所以大面积的零件，在钝化膜干燥后，需要用清漆罩光才能达到要求。盐雾试验表明，金黄色钝化膜的耐蚀性，要比彩色钝化膜好，可达到6个周期而不出现白锈。耐蚀性好的原因主要是金黄色钝化膜的膜层厚，耐腐蚀的程度也比黄铜好。由于铁螺钉强度比黄铜强，耐蚀又超过黄铜，成本还能降低，因此附加值较高，一些美国商人偏爱这种钝化色泽。烟台三环锁厂，用在出口的锁具上，代替黄铜零件，取得较好的质量和经济效益。

（5）金黄色钝化膜的罩光

    上面已提到，对于大面积零件，很难得到统一的金黄色泽，而总有少许彩色，尤其在光线好的地方更为明显。我们几经努力，未能解决这个问题。因此只能用清漆来罩光，才能完全消除掉彩色。清漆可用水溶性的丙烯酸乳液，如上海永生助剂厂的Y2-水溶性清漆、英国开宁公司的水功架等。水溶性清漆必须先将钝化膜干燥后再浸，因为干燥前钝化膜较嫩，上漆后又一时难于干燥，会对钝化膜的质量产生影响。另外也可用溶剂型能自干的丙烯酸清漆和硝基清漆等来罩光。上海永生助剂厂的Y2—水溶性清漆，膜层坚硬，透明度好，且能自干。水溶性清漆操作起来安全，也没有溶剂逸出，不会造成环境污染，溶剂型清漆干燥起来快，流挂现象比水溶性清漆好，但要注意防火，同时也需有通风装置。

（6）增强镀锌层铬盐钝化膜抗腐性的措施

    镀锌层经铬酸盐钝化处理，虽然大大提高了耐腐蚀性能，比不钝化的镀锌耐蚀性能提高好几倍，但随着镀锌层用途扩大，在某些产品上对其提出了新的要求，如某些合资的汽车公司，为提高汽车零部件的耐蚀性能，对镀锌钝化层提出更高要求，如要求中性盐雾试验200h不出现白锈，在盐雾试验前，还要在120度烘箱中烘烤1h，这就比较难了。我们知道，钝化膜层中是含有水分的，这样才能显得其光泽丰满，但经120度烘箱中烘烤1h后，钝化膜就完成脱水了，在显微镜下，好像干涸了的水稻田，有不规则的条条沟河裂纹，直达镀锌层。由于钝化膜结构破坏，耐蚀性就会大大下降。对于白色钝化膜的盐雾试验时间，也提出较高要求，面对市场新要求，作为电镀工作者，就要想法去满足，于是不少人在这方面进行着不懈的努力，现在我们就介绍一下有关方面的工作和成就。

    中法合资神龙汽车有限公司零部件，要求镀锌钝化层中性盐雾试验200h不出白锈，在盐雾试验前，还要在120度烘箱中烘烤1h。无疑这一要求是很高的，非一般钝化膜层能够达到了。在这方面武汉材料保护研究所董洁和神龙公司的章岳做出很好的成绩。他们是在普通的低铬钝化和中铬彩色配方的基础上，加入硅溶胶和一种添加剂，其中硅溶胶是主要的，硅溶胶经烘烤后而成为网络装的硅胶，起到封闭钝化膜的作用，因而有较佳的耐蚀性能。钝化膜的外观，是略带彩的金色或黄色。在此要求下做中性盐务试验，这种钝化膜可在400～700h不出现白锈。

    ①高耐蚀性彩黄色钝化液的配方及其耐蚀性    下列成分为配方1。
    铬酐（CrO₃）            5~40g/L        硝酸（HNO₃）     0.5~3.0mL/L
    硫酸（H₂SO₄）        0.5~3.0mL/L   硅溶胶                    0.28~80g/L
    添加剂适量

他们试验了不同溶胶含量的配方，其与耐蚀性关系见表3-21。

    注：中性盐雾试验并经过120度烘箱烘1h，冷却4h后再开始试验。锌镀层从碱性锌酸盐镀锌液中获得，厚度10～15μm，各配方中的硫酸、硝酸和添加剂的含量与1＃配方相同。

    从表3-21可看出，当钝化液中其它成分不变时，铬酐含量增加后，钝化膜耐白锈时间增长，这可能是酪酐使钝化膜增厚的缘故，从而提高了耐蚀性。

    从配方4、5和6比较中不难看出，硅溶胶对钝化膜的耐蚀性有较大影响，并且钝化膜的耐蚀性，随着硅溶胶的含量增加。当溶胶含量达到35g／L时，试片经120度烘1h后，中性盐雾试验732h，只出现少数黑点，而无白锈产生。把SiO₂引入铬酸钝化膜中，能显著提高钝化膜热烘烤后的耐蚀性能。硅溶胶在干燥过程中失水，形成多孔物质，很可能以一种立体网络形式存在于钝化膜中，如同玻璃纤维在玻璃钢中，起到增强作用一样。这种立体网络结构，使铬酸盐钝化膜中，在高温失水不产生微裂纹。如果这种连续相同的网络，在钝化膜中的份额增大，那么铬酸盐这一连续相，也可看成是另一个立体网络，两种网络相互贯穿，交织在一起，使钝化膜具有良好的性能。

    ②钝化工艺对钝化膜耐蚀性的影响一高耐蚀性彩黄色钝化操作与普通钝化相类似，钝化工艺的操作流程是：电镀—水洗—出光—水洗一钝化一水洗一封闭一干燥。钝化时间取决于钝化液的组分和溶液的pH值。钝化水洗后，再迅速干燥，将同一电槽中镀出的两组试片，在同一钝化溶液中进行相同的钝化操作，只是干燥方式不同，试验所得结果见表3-22。

    注：电镀工艺为碱性锌酸盐镀件，钝化液2配方

    从该试验中看出，烘箱烘干的比自然干燥的好。

    ③钝化膜的结合力 从4钝化液中获取的钝化膜层，经试验，碱性锌酸盐镀锌和氰化镀锌的钝化膜层，结合力都是合格的。钝化膜愈厚，对结合力的要求就愈高，说明用该工艺进行钝化，是可以获得良好结合力的。

    ④钝化液的稳定性 硅溶胶在钝化液中，往往使钝化液的稳定性变差。一般新配的钝化液放置1～2周，便会产生大量沉淀，硅溶胶吸附钝化液中的离子，产生共沉淀，使得钝化液性能变差甚至报废。他们在这一方面做了很好的工作，经试验终于解决这一难题，钝化液和浓缩液的稳定性见表3-23。

从表3-23可以看出，钝化液和浓缩液都有较好的稳定性。

    ⑤钝化膜的外观 用上述钝化工艺进行钝化，所获取的钝化膜外观为略带彩的金色或黄色。试验发现，钝化膜的外观，除了受钝化液的配方和操作条件有影响外，对电镀添加剂和电镀工艺也是有影响的。若加入一些物质到钝化液中，还可得到军绿色或黑色的钝化膜层，而且质量比一般钝化液钝出来还要好。

    ⑥钝化膜的摩擦系数和导电性 将镀锌试件组成一组，测得摩擦系数为0.28，从手册中查出金属与金属之间的摩擦系数为0.15～0.30，说明从该工艺中，钝化出来的钝化膜层的摩擦性能上，仍呈金属特性。测得钝化膜的表面电阻为零，这说明该钝化膜具有良好的导电性。该工艺应用于汽车启动电机外壳的电镀中，既获得了良好的耐蚀性，又不影响电动机的电气性能。

本文转载自《合金电镀工艺》编著    曾祥德
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