镀锌钝化膜的保护层

    为提高镀锌钝化膜的抗蚀性能，电镀工作者作了不少努力。上述两种方法，是通过钝化液中加入硅溶剂和钛离子的方法，以提高镀锌钝化膜的抗蚀性能的。下面我们将要讨论钝化膜的后续处理方法，镀锌钝化膜后续处理的方法有好几种，但必须能达到既能提高钝化膜的耐蚀性能，又不能使钝化膜的外观带来影响。现在介绍几种实用性的钝化膜保护剂。

（1）防白点胶

    铸铁件镀锌白色钝化，最头痛地是钝化膜泛白点，特别严重的是铸孔泛白点，白点也称白锈。有两家出口量很大的铸铁铁链夹头，用氯化钾滚镀锌，刚钝化出来的钝化层色泽蓝白，外表光亮，宛若镀铬件，可过了几天，严重的甚至到了第二天，就泛出许多灰白色或灰黑色小点来了。他们想了许多办法，也不能完全解决定一问题。铸铁件因为多缩孔，镀锌液和钝化液都有可能渗进去，非常难以清洗干净，后来他们使用了上海永生助剂厂的防白点胶，解决了这一老大难题。原因是防白点胶，除对锌层有缓蚀作用外，还能把铸铁件缩孔封住。

（2）水溶性清漆和聚硅酸锂

    水溶性清漆是一种以水作溶剂的丙烯酸乳液，或由其它基团接板的丙烯酸乳液，丙烯酸乳液中，内含交联剂，在干燥过程中，分子间能相互交联强化。丙烯酸乳液，有溶胶状半透明的，也有乳状不透明的，但乳液干燥后，同样能得到透明的膜层，国外进口的称作水叨架，也就是水溶性腊光，即水溶性清漆。这种水溶性清漆，以英国开宁公司的最为著名。上海永生助剂厂等单位也有这类产品，水溶性清漆对镀锌层确能起到较好的保护作用。但它的缺点是，在蓝白色镀锌钝化膜上，蓝光就要消失，罩在彩色钝化膜上，会使彩色褪去而成土黄色，因而使用受到限制，它适宜用在对表面光亮度要求不很高的镀锌白钝化产品上。

    聚硅酸锂作为钝化膜的保护层，我国在20世纪70年代就开始有人使用，它的碱性较强，需要用铬酸把pH值调低到9左右，这样用于白色钝化不适宜，因为它带红色，用于彩色钝化还可以。

（3）商品镀锌钝化膜保护剂

    率先推出的一种商品性白钝化保护膜是美国Atotech公司的被称为Corrosil的覆盖层，这是一种含硅酸酯的无机硅酸盐溶液，钝化后直接浸在经适当稀释的这种溶液中，干燥后便在锌镀层上覆盖一层玻璃化的膜，对镀锌层有很好的防护效果，可使镀锌钝化膜抗中性盐雾能力200h而不出现白锈，400～600h不产生红锈。此后上海永生助剂厂也推出两种商品化的钝化剂，一种叫ZP—1镀银白色钝化膜保护剂，一种叫ZP—2钝锌彩色钝化膜保护剂。这两种钝化膜保护剂的优点是：除了对钝化膜有较好的保护作用外，经罩这层保护膜后，钝化层的色泽，基本不会改变。据了解这两种商品钝化膜保护剂，都是硅酸盐一类的产物，干燥后能在钝化膜表面形成一层玻璃态的保护层，而且与钝化膜层的结合力非常良好，膜层干燥要求不高，最好浸渍保护剂后，在带热风的离心机中干燥脱水。

（4）LF—1型锌镀层保护剂

    济南市佳菱电镀厂纪立志和山东机械工业学校马洪芳报道了一种叫LF—3型锌镀层封闭剂。这也是一种硅酸盐型封闭剂。由硅酸盐、缓蚀剂和表面活性剂复配而成。配方为：

        水玻璃        180mL/L        表面活性剂        0.02g/L
     氟离子后代        2g/L                pH              10.5~11
        碳酸锂         0.3g/L               T/℃             60~70℃
     复合缓蚀剂     4.5g/L

    该封闭剂用于白色或蓝白色膜都有较好效果。封闭后自然干燥48h，或者在120℃的烘箱中烘1h。经封闭处理后的白钝化膜能耐中性盐雾试验750h不生锈，而没有经封闭处理的钝化膜只能耐盐雾试验6h。据介绍，该封闭剂还能用来作镀锌层染色的封闭，也有较好的效果。

    该封闭剂的保护原理是：硅酸盐和氟离子的水溶液，与镀层作用，形成一层不溶性的含氟的硅酸盐转化膜。由于水合锂子有较好的稳定性，可用来稳定二氧化硅胶束，便有特殊的稳定性和低黏度，使其能长期保持使用。该封闭剂中又有多种缓蚀剂，可对锌镀层起协同缓蚀效果。封闭剂在镀锌层表面，经120℃的烘箱中烘1h后，因化成膜，而且干燥后不溶于水，抗碱和抗酸能力强，膜层又薄，无色光亮，致密，孔隙率低，像罩上一层玻璃，因此有很好的耐蚀性。

    该封闭剂的不足之处是自然干燥时间太长，如烘干，则必须在120℃的烘箱中烘1h。另外经封闭后的钝化膜耐磨性稍差，因而使用受到了限制，要是能改性成快速干燥，那就可在生产实践中大量应用，定能取得很好的经济效益，但快速干燥的溶液，也可能会快速凝固起来而失效，所以困难还是不小的，还需要进一步的摸索。

（5）硅烷偶联剂

    硅烷偶联剂在涂料中是一种添加剂，用来加强有机涂料与钛白粉一类等无机填料间的亲和力，并改善涂料与基体金属的结合力，在原先相互惰性的高分子聚合物与无机物之间形成分子桥，把两者牢固地粘接起来。所以称为偶联剂。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，常见的分子式为：R＂SiX^4-n”，其中R是不能水解的有机官能基，X是可水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基或氨基等。硅烷偶联剂还对金属有缓蚀作用。

    在镀锌钝化膜上应用的硅烷偶联剂，必须经过水解才有效。

    嘉陵工业股份有限公司梁永红和重庆大学化工学院的黎学明等对硅烷偶联剂提高氯化钾镀锌抗蚀性及抗变色性进行了卓有成效的研究，取得了较好的效果，下面将他们的工作做些介绍。

（1）封闭剂的合成

    取100mL选定的硅烷偶联剂。加入10mL蒸馏水和6mL36％的醋酸，搅拌反应15min，放出热量。冷至室温后再加入90mL蒸馏水，一定量的稳定剂，并用8％的醋酸调pH值至5.6～6.6之间，实际使用时，用自来水稀释至0.8％左右。

（2）封闭剂的选择

    封闭剂选择均在镀锌层厚度为5μm，并经彩色钝化处理后的相同条件下进行。

    ①封闭剂浓度的选择 不同浓度的硅烷偶联剂对镀锌钝化膜耐蚀性的影响见表3-25。

    注：试验条件为T＝25℃，t＝30s，pH＝6.0。

    从表3-25可以看出，随着硅烷浓度升高，钝化膜的耐蚀性也相应提高，但浓度过高，一方面会增加生产成本，另一方面对钝化产品的色泽也有一定影响，所以也不宜过高。从装饰和防护两者兼顾来考虑，硅烷偶联剂的浓度以0.6～1.0之间较为适宜。

    ②封闭时间的选择 封闭时间以稍长为好，一般要求30s以上，原因在于偶联剂分子，扩散渗透到钝化膜的孔隙处，需要一定的时间，但时间过长，效果不再增加或增加缓慢，实际上生产中以掌握在30～50s为宜。不同封闭时间对镀锌钝化膜的质量影响见表3-26。

    注：试验条件为T＝25℃，t＝30s，pH＝6.0。

    ③pH值的影响 pH值对封闭剂溶液非常重要。pH值小于5或大于7，效果都较差。当pH达到8以上时，封闭溶液浑浊而失效。不同pH值对镀锌钝化膜的质量影响见表3-27。

    注：试验条件为T＝25℃，t＝30s，pH＝6.0

（3）封闭后对抗变色性的影响

    他们通过3种方法来考察封闭后的镀锌钝化膜抗色性，结果如下。
    ①中性盐雾试验：经120h中性盐雾试验，无明显变色。

    ②大气暴露试验：将工件置于工房楼顶，直接受风雨浸蚀，6个月无明显变化。

    ③实际装车：将封闭后的工件，装配在摩托车上运行，经使用6个月后，未发现变色。
（4）封闭工艺的确定

    根据以上试验，认为硅烷偶联剂对提高镀锌钝化膜的抗蚀性和抗变色能力都是较为理想的，确定时间工艺如下。

    硅烷偶联剂        0.6%~1.0%        时间        30~50s
       稳定剂               30mL/L          pH值        5.6~6.6
    封闭的工艺流程：

    镀锌→水洗→水洗→彩色钝化→水洗→热水洗→封闭→烘干
    表3-28为不同温度条件下封闭对镀锌钝化膜性能的影响。

本文转载自《合金电镀工艺》编著    曾祥德
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