钛酸盐钝化

    钛酸盐钝化主要是从环保角度考虑的，因钛的毒性很低，生理上似呈惰性，早年曾有人以二氧化钛喂养动物16个月而未见各器官有病理改变。现在伤骨科用钛材料来接骨，也未见有不良反应，所以认为钛对人体没有毒害作用；钛在水中最大的允许浓度大于250mg／L，而铬离子在水中最高允许浓度为0.1mg／L，只有钛离子的1／2500。这要把钛盐看成是实际无毒的。

    镀锌层与铬酸形成钝化膜的反应，是一种氧化还原反应。钛元素可以形成各种不同的氧化态，锌在钛盐溶液中也能发生氧化还原作用。钛的氧化物稳定性远高于铝及不锈钢的氧化膜，而且在机械损伤后能很快得到自修复，故它对许多活性介质是很耐腐蚀的。

（1）钛盐钝化液的配方和工艺条件

    钛盐钝化溶液的配方和工艺条件见表3-29。

注：1．配方1和2是彩色钝化，配方3和4是白色钝化。

       2．配方1可以用单宁酸，也可用聚乙烯醇。但两者不可同时使用，用丹宁酸生成膜带金黄色，类似铬盐钝化膜，用聚乙烯醇生成均一的呈紫色。

       3．配方3和4是白色钝化，具有溶液组成简单、一次生成白钝化膜的优点，配方3适用于无氰锌酸盐镀锌和氯化物镀锌层，可获取银白色的外观。如果要使膜层带微蓝色，可以在硫酸氧钛1～3g／L和双氧水溶液中浸5～20s，注意，浸的时间，切勿过长，否则会出现彩虹色。配方4适用于氯化物镀锌层，能一次性获取微蓝色的白钝化膜。

（2）溶液中各种组分对钛盐钝化膜的影响
    ①硫酸氧钛（TiOSO₄ · 2H₂O）硫酸氧钛在所有的钛盐中是最稳定的一种，它易溶于水，但有水解倾向，硫酸氧钛能在0.5％～1.0％稀硫酸中完全溶解。硫酸氧钛中钛元素和铬酐中的铬元素都是属于过渡元素。由于d电子参与了化学链，所以有不同的氧化钛。三价钛是有颜色的，将镀锌零件浸入到硫酸氧钛溶液中，可以看到溶液慢慢由无色变成紫色，这是由于锌与钛离子发生了氧化还原作用，锌把部分Ti^4＋还原成了Ti^3＋，Ti^3＋是紫色的，同时在镀锌层上生成一层彩色膜，这种膜的光泽和结合力都比较差，必须与其它条件配合后，方能形成理想的膜，这说明钛是直接参与成膜反应的，硫酸氧钛是钝化液中的主要成分，是钝化膜形成剂，它容易生成M₂［TiO（SO₄）₂］型络合物，溶液中若没有硫酸氧钛存在，则锌层只发生化学溶解，表面被抛光，但不能生成彩色膜，若硫酸氧钛含量不足或过多，形成的膜外观和耐蚀性均不能达到要求，硫酸氧钛含量以3～6g／L为最佳。

    ②双氧水（H₂O₂） 双氧水又称过氧化氢，四价态是化合物共价化合物，易进行水解而形成Ti-O链，为克服硫酸氧钛的水解现象，根据钛在水溶液是多价元素的特性，配位数较高，经过对10种络合剂选择对比，以双氧水作为主要络合剂为最好。经钛盐加入30％双氧水，溶液立即由无色变成橙红色。Ti^4＋极易和双氧水形成络合物TiO（H₂O₂）^2＋，其不稳定常数为K_不＝1.0210^-4，此络合物不易被水解。双氧水含量以50～80mL／L为佳，过低，锌镀层化学抛光性差，钝化膜的色泽、均匀性、透明度和耐蚀性也都比较差；过高，钝化膜的彩虹色反而减少，表面甚至会产生一层白翳。

    ③六偏磷酸钠和磷酸 磷酸根在钝化液中起着重要的作用，它参与并加速钝化膜的形成，改变了膜的性能，这可由钝化试样浸在3％稀硫酸溶液中试验来证明：钝化液中无磷酸根存在，膜层很快溶解，并析出大量气泡，这就是说连锌镀层也溶解了，说明钝化膜自身都保不住，当然更无法去保护锌镀层了，当向钝化液中加入了磷酸或其盐后，在稀酸中浸渍时，可以清楚地观察到，有一层类似于胶体膜从锌镀层的表面上剥落下来，经过数秒到数十秒钟方慢慢溶解掉，这说明锌层上有一层钝化膜存在，这层胶体膜的形成，提高了锌层的耐蚀性。有资料介绍，加磷酸盐到钛酸的硫酸溶液中，可以得到如下一种结构的复盐：

    这种盐能溶解在硝酸和磷酸的溶液中，在钝化过程中，磷酸与钛酸是否以这种复盐形式 进入钝化膜，未作详细研究。但根据膜层组成分析，钝化膜中是含有一定量的磷，钝化液中 磷酸根含量不能过高，含量过高使膜层透明度下降，含量过低，则钝化膜结合力不牢，由钝 化膜的外观和耐蚀性确定，六偏磷酸钠含量以7～15g／L为宜。

    ④硝酸（HNO₃）硝酸是强氧化性的酸，对镀锌层有较好的化学抛光作用，同时还 能增加膜层的结合力，这可能与pH值有关，硝酸还能使钝化膜产生干涉色，硝酸含量过 高，会增加镀锌层的损耗，还会降低钝化膜的厚度，并使彩虹色变淡。硝酸允许含量为 3~9mL/L。

    ⑤硫酸（H₂SO₄）硫酸是钛盐钝化溶液中不可缺少的组分，硫酸氧钛要在稀硫酸溶 液中溶解。硫酸含量过低，钛盐在锌层表面容易水解，生成的膜透明性与结合力都差，随着 硫酸含量的增加，钝化膜彩虹色变浑，但硫酸含量为2～6mL／L时，钝化膜的外观和耐蚀 性都较好。

    ⑥丹宁酸 丹宁酸也叫鞣酸，分子中含有很多羟基，对钛离子有络合作用。丹宁酸与 钛离子络合呈深红色，加入丹宁酸后，使钝化膜的色泽加深，带有金黄色，可获取类似于铬 酸盐钝化膜的外观，丹宁酸以2～4g／L为佳。

（3）工艺条件的影响

    ①pH值的影响 pH值是钝化工艺的一个重要参数，直接关系到膜的生成和成长，影 响钝化膜的色泽。pH值过低，即酸性较强，对锌镀层有较强的腐蚀作用，形成的钝化膜也 较薄。较厚的钝化膜是在较高的pH值条件形成的，但pH值过高，会使溶液不稳定，膜层 质量也下降，对于彩色钝化，pH值1.0～1.5之间是最理想的区域，这时得到的膜层是均匀的彩色，pH对钝化膜的外观见表3-30。

    ②温度 钛盐钝化是在室温条件下进行的，随着钝化液温度升高，钝化膜溶解的速度加快，同时还会加速双氧水的分解，使槽液稳定性下降。钝化液的温度最好控制在25℃以下进行。

    ③钝化时间 钝化时间对膜层的厚度和钝化膜的色泽都有较大的影响。钝化时间少于5s，膜层光亮度差，彩色淡，一般掌握在10～20s，并在空气中停留5～15s为宜。

    ④钝化后的清洗 刚从钝化液中取出来的工件，应仔细地进行清洗。清洗不彻底，会影响钝化膜外观及耐蚀性，因为钛酸盐钝化膜是多孔的，孔隙中残留的钝化液在以后的贮存、装配和使用过程中，将由于温度和湿度的影响会渗出来，使钝化膜出现腐蚀斑点。

    ⑤钝化膜的封闭 锌镀层上钛酸盐钝化膜和铬酸盐的结构差不多，都是无定型的多孔膜，它们能吸附一些物质于其中。钛酸盐钝化膜在含铬酸溶液中封闭后，能提高在高温条件下的耐蚀性，在含高锰酸钾溶液中封闭后，能加深钝化膜的色彩。

    铬酸封闭法是在清洗后，于最后一道热水烫的工序中加入0.3～0.5g／L的铬酐，浸渍时间为5～10s，烫后可直接干燥，热水烫的铬酐浓度不要超过1g／L，否则会有铬酸迹。在试验条件下，进行铬酐消耗量的测定，结果是100㎡的钝化件面积，平均消耗铬酐5～10g／L。

    高锰酸钾的封闭法，是在最后一道热水中，加入高锰酸钾0.3～0.5g／L，浸渍时间为5～10s，清洗过后再进行干燥。

    ⑥钝化膜的干燥 在生产实践中，为加速钝化膜层的干燥，通常都采用热水烫的方法，这样有利于加快膜层的干燥，同时还能强化钝化膜。热水温度控制在60～90℃，温度高一点，钝化膜的彩虹色可以变得深些，钝化膜也可进行烘干。

（4）钛盐钝化的配制方法

    ①将所需的固体硫酸氧钛，用少量水调成糊状，加入50～100倍的水稀释，然后加人浓硫酸（1g／L硫酸氧钛加1mL／L浓硫酸），搅拌待其溶解，在常温条件下，溶解需要4～6h，如要加快溶解速度，可将溶液加温到50℃左右，这样大约在半小时即可溶解。

    ②加入所需的双氧水，双氧水很快与溶液中的钛离子络合，形成［Ti（H₂O₂）］^2＋络离子，溶液由无色变成橙红色。

    ③加入所需的硝酸，事先用水稀释1倍后加入。

    ④把所需的磷酸，事先稀释1倍后加入，六偏磷酸钠先要用冷水溶解，然后在搅拌情况下加入，这时溶液的红色稍变淡。

    ⑤加入用50倍冷水预洗溶解的丹宁酸，或事先热水溶解的聚乙烯醇。加入丹宁酸后，溶液颜色又稍变深。

    ⑥加水至规定体积，搅拌均匀即可。

（5）钝化液的维护和调整

    ①使双氧水稳定。双氧水是钛盐钝化液中的主要络合剂，纯净的双氧水是比较稳定的，90％的溶液在50℃温度下，仅分解0.001％，但如果双氧水溶液中，混入了铁、铬、铜、银等金属杂质，就会加速其分解。试验表明，加入8—羟基喹啉、焦磷酸钠和氢醌，都能抑制双氧水的分解度，而使双氧水溶液变得稳定。8—羟基喹啉加入量与双氧水的分解速度见表3-31。

    注：上述试验的钛盐钝化液的配方为：硫酸氧钛3g／L，双氧水60g／L，硝酸5mL／L，磷酸15mL／L，丹宁酸3g／L。8—羟基喹啉加入量0.5g／L与1.0g／L时一样，所以平时只需加入0.5g／L就足够了。

    ②对溶液中各组分的消耗量，要及时进行补充，以勤加少加为好。

    ③硫酸氧钛要事先溶解好，再用双氧水络合后，方可加入钝化槽内，有时为防止槽液体积增加，也可用部分槽液来溶解硫酸氧钛。

    ④加入磷酸时，必须预先用水稀释，加入时要搅拌，否则局部会产生沉淀。

    ⑤铜、铁等杂质的带入，会加速双氧水的分解，同时还会使钝化膜发黑，如发现零件有掉入槽内，必须采取措施，将它们及时捞起来。

    ⑥ 槽子不工作时要加盖。
（6）钝化材料的消耗量

    每钝化1㎡镀锌零件，所用材料的消耗量，见表3-32。

（7）钛盐钝化常见庇病及消除方法

    钛盐钝化常见庇病及消除方法见表3-33。

（8）钛盐钝化膜的性能

    ①钝化膜的组分分析 将钝化膜用冰醋酸退除、过滤、烘干，除去残留的冰醋酸和水分，取样进行重量分析，结果含Ti9.3％，含P7.4％。

    ②钝化膜的结构测定 将钛盐钝化膜和铬盐钝化膜分别用冰醋酸退除取样，用X射线粉末照相法，照了两个试样，经长时间曝光，照相时间共20h，都无衍射线出现，所以钛盐和铬酸盐钝化膜，一样都定为无定形结构。

    ③用电子扫描法对膜层进行分析 将未经钝化处理的镀锌样板，与分别进行钛酸盐和

铬酸盐钝化过的样板，进行电子扫描，在荧光屏上可以清晰地看到，膜层的表面组织，两者都有较紧密的结构，但钛盐钝化膜堆积得没有铬酸盐钝化膜均匀，有厚薄不均的现象。

    ④钝化膜结合强度的试验 将镀锌试件一对，试验面用环氧树脂胶合起来，在拉力试验机上，作抗拉强度试验，结果见表3-34。

    结合强度试验表明，钛盐钝化膜结合强度比铬酸盐钝化膜好。

    ⑤钝化膜的耐蚀性 钛盐钝化膜与铬酸盐钝化膜经中性盐雾试验，都是144h无变化，两者性能基本相当。经广州电器科学研究所13个月室外曝晒试验，钛盐钝化膜样板正面变暗，镀层轻微腐蚀，背面除色泽变暗外，镀层完好。铬酸盐钝化膜，样板正面彩色变淡，但表面尚光亮，镀层轻微腐蚀，背面外观与正面一样，但镀层完好无损。经大气曝晒结果表明，钛盐钝化膜与铬酸盐钝化膜没有多大差别，只是钛盐钝化膜色泽变得较暗。

（9）硫酸氧钛的制备方法

    硫酸氧钛可以用钛白粉厂生产的半成品—偏钛酸来制备。最好用已经去除了铁离子的硫酸氧钛水解后，未加填料前的偏钛酸。偏钛酸较易溶于浓硫酸和氢氟酸中，溶于浓硫酸成为硫酸氧钛（TiOSO₄），溶于氢氟酸成为氟钛酸（H₂TiF₆）。

    ①液体硫酸氧钛的制备 取干燥偏钛酸77g，加等量水调成糊状，在搅拌下，缓缓加入浓硫酸100mL，加酸过程中，会放出大量的热，是以使偏钛酸溶解，硫酸加完后，加热在沸腾，变成半透明的黏稠液体，冷却后，加水稀释至1L，搅拌溶解后过滤，即可应用。溶液浓度为二氧化钛（TiO₂）62g／L，硫酸108g／L。

    ②固体硫酸氧钛（TiOSO₄）的制备 硫酸氧钛是硫酸钛盐中最稳定的一种钛盐，它含有2个结晶水，易溶解于水，并有水解倾向；硫酸氧钛在0.5％～1.0％稀硫酸溶液中能完成溶解，但在较浓的硫酸溶液中，它的溶解度反而会下降，含量为40％～60％的硫酸溶解度最低，只有0.4％～0.09％的Ti可溶，然后又重新上升。因此硫酸氧钛的制备，就是利用钛在50％～60％硫酸溶液中的离析能力为基础，先制备钛含量为10％～12％（以TiO₂计）的硫酸钛溶液，再加硫酸制备成含50％～60％的硫酸氧钛溶液，在沸腾温度，回流6～8h，即可得到白色针状的硫酸氧钛晶体。

    操作步骤如下。

    取干燥的偏钛酸40g，加等量的水调成糊状，在搅拌下加入浓硫酸52mL（H₂SO₄：TiO₂＝5：6所得结晶为最好）。在加酸过程中，会放出大量的热，足以使大部分偏钛酸溶解，可置于砂浴上，加热至溶液转为透明的暗棕色黏稠液，冷却后加280～300mL的水溶解，制成硫酸钛溶液。在此溶液中，慢慢加入浓硫酸180mL，将溶液置于砂浴上至沸腾，在沸腾的温度下（130～135℃）回流6～8h，则析出硫酸氧钛结晶。若预先加少量．（1～3g）的干燥硫酸氧钛作晶种，则可大大加快离析速度，只要回流1～2h即可。析出的硫酸氧钛结晶，须进行过滤，以滤去剩余的硫酸，并在过滤器中用40％的硫酸溶液和乙醇进行洗涤，于80℃左右的温度进行烘干即成。

本文转载自《合金电镀工艺》编著    曾祥德
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