三价铬钝化工艺

（1）三价铬钝化的特性

    与六价铬钝化相比，三价铬钝化具有如下特性。
    ①三价铬钝化由于钝化时间相对比六价铬钝化长，所溶解掉的锌镀层相对要多，所以镀锌层要镀得厚一些，镀锌层厚度至少应在5～8μm以上；

    ②三价铬钝化膜无自修复能力，而六价铬钝化膜有自修复能力。为了弥补这一缺陷， 三价铬钝化膜需要进行封闭处理。在运输过程中要特别注意包装，以免零件擦伤影响其质量；

    ③在实际应用中，镀锌层三价铬彩色钝化膜和黑色钝化膜的耐蚀性比六价铬钝化膜差一些，而三价铬蓝白色钝化膜的耐蚀性几乎和六价铬蓝白色钝化膜差不多；

    ④三价铬钝化液的pH值范围窄，且不太稳定，因此需要经常测试并调整。在三价铬钝化中pH值是一个非常重要的参数，生产时最好采用自动添加装置，以保证pH值在最佳工艺范围内。pH值影响产品的抗盐雾腐蚀性能和钝化膜外观；

    ⑤由于三价铬钝化所处理的产品对耐盐雾性能要求都很高，为了提高其耐蚀性，需要采用封闭剂进行后处理；
    ⑥三价铬钝化膜的耐热性比六价铬钝化膜好，将其加热到200℃以上，并保持较长时间，仍能保持原有抗蚀性的70％以上。这对于必须加热以除氢脆的镀锌件就特别有 用。而六价铬钝化膜加热到55℃以上保持数分钟后，钝化膜就容易脱水开裂暴露出镀 锌层，导致耐蚀性下降。此外，锌合金镀层上的三价铬钝化膜的高温耐蚀性比镀锌层更为突出；

    ⑦在用于汽车标准件镀锌钝化时，有机型的三价铬钝化产品相对六价铬钝化产品的摩擦系数要大一些，故此类产品建议使用无机型的三价铬钝化液；

    ⑧一般来说，三价铬在锌镀层上的钝化膜的耐蚀性尚不如铬酸盐钝化膜，但在锌合金镀层上的钝化膜的耐蚀性常优于铬酸盐钝化膜。由于三价铬钝化膜尚有耐蚀性较差的缺点， 通常都要辅以封闭后处理。锌合金镀层上的三价铬钝化膜的抗蚀性明显优于锌镀层钝化膜的抗蚀性，含镍12％的锌镍合金镀层经三价铬钝化后，盐雾试验450h以上无白锈；

    ⑨三价铬钝化液的使用寿命比六价铬的要长。

（2）三价铬钝化的三种色泽

按钝化膜颜色区分，锌镀层的三价铬钝化可分为：彩色、蓝白色（含白色）、黑色钝化等。按钝化膜功能性分，有耐蚀型钝化和装饰型钝化。

    ①彩色钝化 对于镀锌层，如果钝化液组成及工艺得当，三价铬钝化工艺可得到与致密的铬酸盐钝化相媲美的彩虹色钝化膜。在室温条件下，使用组成为24～50g／LCr^3＋化合物，12～25g／L次磷酸钠，8～15g／L硝酸钠，8～15g／L硼酸，1～5g／L添加剂的钝化液， 在pH值约为4时可得到最厚的钝化膜。钝化膜呈彩虹色，色泽随不同的溶液组成、pH值、 温度和浸渍时间而变化。钝化液稳定，使用寿命长。三价铬钝化膜无论是湿的膜还是干燥后 的膜，都比铬酸盐钝化膜耐磨性好。膜层附着力试验证明，三价铬钝化膜层比铬酸盐钝化膜 附着力好。三价铬的彩虹色钝化膜单位面积上的膜层能达到0.5～1.5g／㎡。将锌的三价铬 钝化膜与铬酸盐钝化膜（两者颜色相似，如彩虹色膜）浸泡在pH为3的硫酸溶液中做腐蚀 失重试验，结果表明，三价铬和铬酸盐相似颜色的钝化膜的腐蚀速度基本相同。盐雾试验表 明，三价铬钝化膜抗白锈最短时间为72h。试验证明，以三价铬盐为基础加入次磷酸钠配位剂的钝化液，能得到相当于铬酸盐钝化膜层抗腐蚀能力和外观的钝化膜。可以断定，这种三价铬钝化方法能用来代替通常使用的铬酸盐钝化。
    ②蓝白色钝化 镀锌后的处理多以彩钝和蓝白钝化为主，而蓝白钝化以追求与镀铬层外观相似为主要目标，对膜层的耐蚀性要求却较低。提高蓝白钝化膜耐蚀性的关键是钝化后的烫洗热水中添加0.2g／L左右的铬酐。因此，耐蚀性较好的蓝白钝化膜需要有少量的六价铬。因此，三价铬蓝白钝化液不能完全替代六价铬钝化液。同时，三价铬钝化避免了六价铬对膜层的染色问题，能形成更厚实、更逼真于天蓝色的色调。大规模生产实践表明：三价铬蓝白钝化液无论是存储之中，还是在使用之中，其成分均高度稳定，不分解；成膜性能也很稳定，钝化液使用寿命长；所形成的天蓝色钝化膜无论是外观还是耐蚀性均优于低铬蓝白钝化，完全达到了实际生产的要求，具备良好的经济效益和社会效益。

    ③黑色钝化 相对镀锌三价铬彩色钝化、蓝白色钝化来说，目前的三价铬黑色钝化还不太稳定。三价铬黑色钝化也已经应用在生产线上，以滚镀产品居多（精密螺丝及标准件镀锌后钝化）。在采用三价铬进行黑色钝化时，一定要进行封闭处理，没有封闭的三价铬黑色钝化膜是不稳定的。

    钝化时最好使用聚丙烯篮，不能用不锈钢的浸渍篮。由于黑色钝化膜很娇嫩，建议滚镀件使用旋转干燥方法，以免擦伤。干燥时最低温度为60℃，最高不要超过80℃。挂镀零件先用气枪冷风吹干后再烘干，以免有流挂痕迹。

（3）钝化工艺流程

    三价铬钝化典型的工艺流程如下：镀锌（＞6μm）→清洗→活化（稀硝酸）→三价铬钝化→清洗→干燥→封闭或外加涂层→干燥。

    简化工艺如下：镀锌（＞6μm）→清洗→活化（稀硝酸）→三价铬钝化封闭一步法→清洗→干燥。
（4）钝化液组成及工艺条件目前研究和使用的三价铬钝化液的主要成分和工艺条件如下。

    ①成膜剂 成膜剂一般是三价铬的化合物，如卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氟氢酸盐等。
    ②氧化剂 氧化剂可加快成膜速度，增加钝化膜的厚度。常用的氧化剂有硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、钼酸盐等。在钝化反应过程中，氧化生成氧化物隔离层。
    ③配位剂 配位剂能与三价铬离子形成较稳定的配合物。过去常用的配位剂是氟化物，由于氟化物也有较大的毒性和腐蚀性，目前已很少应用。现在常用的配位剂有铵盐、醋酸盐、草酸盐、有机羧酸（丙二酸、柠檬酸、酒石酸、丁二酸、丁烯二酸、苹果酸及其盐等）等。
    ④其它金属离子 如铁、钴、镍、钼、锰、镧、铈及稀土金属混合物等。它们可加速钝化反应的进行，提高钝化膜的耐蚀性。
    ⑤无机酸或盐 钝化液中加入一定量的无机酸或盐，如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氢氟酸及其盐等，可使钝化液保持一定的pH值，钝化反应能够正常进行。
    ⑥润湿剂 如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，润湿剂能使钝化膜均匀细致。

    ⑦工艺条件 钝化液的pH值一般控制在1.5～2.5，工作温度可在20～70℃范围内变化，钝化时间为30～60s。钝化液中允许的杂质含量在三价铬钝化液中，若杂质离子含量超过允许量，钝化膜会出现发雾现象，严重时会影响镀件的耐蚀性能。所以必须定期检测锌离子浓度，及时更换部分钝化液，及时打捞掉入钝化液内的零件，从而延长钝化液的使用寿命。

（5）封闭处理

    三价铬钝化膜中没有可渗出的六价铬，所以钝化膜没有自修复能力，当钝化膜破损时很容易发生腐蚀，不易弥补此缺陷，需要对钝化膜进行封闭处理。此外，封闭处理还可以起到降低摩擦与外观的作用。

    常用的封闭工艺有如下。

    ①硅酸盐封闭 将镀锌钝化件浸入65℃左右的硅酸盐混合溶液中20～40s即可，溶液中需加入一定量的添加剂，以增加膜层的抗磨性。

    ②有机漆封闭 清漆能提供较硬的阻挡层，不仅提高了装饰性，还提高了耐蚀性，也可作为涂层的底层。可选择水溶性室温或高温干燥的油漆，高温漆常具有很好的化学交联作用，并有良好的耐蚀性。但高温漆使用较为复杂，需要较高的温度（150℃左右），膜厚大约5um。在自动线上要选择低黏度空气干燥漆，膜层厚度0.5～1.0μm即可。漆液中常加入微量的有机抗蚀剂，使膜层抗蚀性更好。

    ③硅烷基封闭 硅烷可与表面层形成共价键，与表面结合牢固，其厚度可以很薄，不超过10μm。过去常用硅烷作为钢铁磷化和铝表面涂漆之前铬酸盐清洗液的代用品，其浓度约为1％，室温下使用。硅烷封闭液比较稳定（超过6周）。

    为了进一步简化钝化工艺和提高生产效率，近来提出将钝化和封闭合并为一步的处理方法。其基本方法是将水溶性封闭剂加入到钝化液中，当将锌镀层放入到钝化液中时，由于钝化液中加入了封闭剂，故在钝化液中处理时，使三价铬钝化和封闭处理在同一槽液中完成。

（6）典型的钝化工艺
    ①工艺1

    硝酸铬        15g/L        pH值（用氢氧化钠调）        2

    硝酸钠        10g/L        工作温度                         30℃

    草酸            10g/L        钝化时间                         40s

    本工艺适合于钝化锌及锌合金镀层，可得到彩虹色钝化膜，耐蚀性较高。

    ②工艺2

    六水氯化铬  50g/L       pH值（用氢氧化钠调） 1.8~2.0

    硝酸钠         80g/L        工作温度                        30℃

    硝酸钴          3g/L         钝化时间                     40~60s

    丙二酸        31g/L

    本工艺适合于钝化锌及锌合金镀层，可得到彩虹色钝化膜，耐蚀性较高。以上两例都需要封闭处理。封闭处理可采用浸无机盐的方法，如硅酸盐、磷酸盐等；也

可采用浸有机化合物的方法，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
    ③工艺3

    Cr^3＋（以硫酸铬形式加入）    30g/L        硅酸盐                   适量

    柠檬酸或柠檬酸盐                   30g/L     pH值（用硝酸调） 1.5~2

    Ni^2＋（以硫酸镍形式加入）    11g/L      工作温度            20~45℃

    润湿剂                                    少量        钝化时间            35~60s

    钝化液配完后要老化24h后才能使用。该工艺对锌及锌合金镀层都有效。

    ④工艺4

    硫酸铬        30g/L        硫酸镍                                        11.g/L

    柠檬酸        30g/L        润湿剂（高分子烷基磺酸盐）    1~3g/L

    硝酸钠        90g/L
    该工艺主要用于锌及锌合金镀层的钝化。
    ⑤工艺5

    氯化铬     8~12g/L        pH值（用磷酸调）             1.5~2.5

    氟化氢铵 1~1.5g/L       工作温度                            40~70℃

    氯化锌         0.5g/L       钝化时间                            40~80s

    硝酸钠        7~9g/L

    该工艺主要用于含镍量较高（wNi＞8％）的Zn-Ni合金镀层，可得到彩虹色钝化膜，中性盐雾试验出白锈时间可达120～240h。

    ⑥工艺6

    三价铬化合物            10~30g/L        无机酸        5~10g/L

    硫酸铝[A1₂(SO₄)₃]   20~40g/L    表面活性剂        少许
    钨酸盐                          2~5g/L

    ⑦工艺7

    硫酸铬 [Cr₂(SO₄)₃]         10g/L          盐酸            5g/L

    硫酸铝钾[KAl(SO₄)₂]      30g/L          温度            室温

    偏钒酸铵(NH₄VO₃)       2.5g/L          时间             40s

    ⑧工艺8

    Cr³⁺                     0.2~0.6g/L          温度          18~25℃

    MO⁵⁺                  0.1~0.2g/L          时间           20~60s

    CO²⁺                   0.1~0.2g/L

    该工艺钝化锌镀层可得到蓝白色钝化膜。

    ⑨工艺9

    硫酸铬钾[KCr(SO₄)₂]   10g/L          pH值             1.6

    硅酸钠(Na₂SiO₃)         10g/L           温度            20℃

    偏钒酸铵(NH₄VO₃)       1g/L           时间         液中30s，空停15s

    ⑩工艺10

    Cr³⁺                 0.2~20.0g/L          pH值           2~3

    NO^3-                   8~300g/L       NO^3-/Cr³⁺     8~45

    C^1-                   0.6~60.0g/L        C^1-/Cr³⁺       2~15

    Zn²⁺             0.05~15.00g/L

    该钝化液组成简单，成本低廉，稳定性高，废水处理容易。在锌镀层得到的彩色钝化膜盐水浸渍试验抗白锈可达120～130h，与Cr^6＋钝化相当。

    ⑪工艺11

    Cr³⁺                    0.2~2.6g/L        HNO₃     5~15 mL/L

    (Mo³⁺+CO²⁺)     0.1~0.2g/L        温度           8~25℃

    F^-                             0.1~0.2g/L        时间          20~60s

    SO^2-₄                     0.1~0.7g/L

    该工艺适合于对锌镀层进行钝化，可得到蓝色钝化膜。

    ⑫工艺12

    CrCl₃                         4.8g/L        HAc          2.5mL/L

    H₂SO₄                    1.0mL/L        温度              5℃

    HNO₃                     1.0mL/L    浸渍时间          15s

    醇类添加剂             2.5 mL/L      pH值             1.8

    ⑬工艺13

    Cr³⁺                           5g/L       促进剂            5g/L

    配位剂                      15g/L       封孔剂（S-1、S-2）  5~10g/L

    该工艺把纳米级的封孔剂直接加到钝化液中，大大提高了蓝白、五彩、黑色钝化膜的耐蚀性，达到甚至超过传统六价铬钝化工艺。

（7）三价铬钝化的成膜机理

    ①三价铬的存在形式 研究表明，三价铬在水溶液中的存在形式对于钝化过程影响很大。在室温下，三价铬在水中是以稳定的六水合物的形式存在的，即［Cr（H₂O）₆］^3＋，其内配位水分子取代反应的速度常数很小，只有1.8x10^-6。动力学稳定的水合三价铬不适合于对锌镀层进行钝化。为此，必须设法用其它配位体取代水合离子中的部分水分子，以便形成动力学较不稳定的有利于钝化反应进行的混合配体的配合物。

    在添加草酸的情况下，可以形成草酸混配的配合物：

    {[Cr(C₂O₄)x(H₂O)_6-2x]n_3-2xA_3-2x}_n

    式中，0＜x≤1.5；

    阴离子A是C1^-、Br^-、I^-、NO^3-、SO^2-₄、PO^3-₄中的一种；n是阴离子的价数。

    如果加入氟离子，则可以形成三价铬的含氟水合配合物，其通式为：

        [Cr(H₂O)_6-xF_x]_3-xA

    式中，x是1～3的整数；A是C1^-、Br^-、I^-、NO^3-、SO^2-₄、PO^3-₄中的一种。 含氟三价铬水合配合物对锌和锌合金镀层的钝化具有催化活性。［Cr（H₂O）_6-xF_x］_3-xA比较稳定，所以还有必要寻找更加合适的配位体，使它与水合铬形成混合配体配合物后，配位体的取代反应速度更快一些。也就是说，这种配合物在动力学上更不稳定，更易解离，三价铬更容易参与成膜反应。

    ②三价铬钝化的成膜过程 金属表面的钝化成膜过程本质上是金属表面在钝化液中发生化学反应转化成膜的过程。这是一个动态过程，可以用下面的反应式加以说明。

金属锌在酸性介质中或在氧化剂作用下溶解进入邻近金属表面的溶液中，溶解下来的锌离子与三价铬离子、氧离子等形成锌铬混合氧化物。反应方程式为：
    锌的溶解：Zn＋O_x（氧化剂）＝Zn^2＋O^2-_x；Zn＋2H^＋＝Zn^2＋＋H2

    成膜过程：Zn^2＋＋xCr³＋＋yH₂O＝ZnCr_xO_y＋2_yH＋
    溶膜过程：ZnCr_xO_y＋2_yH＋＝Zn^2＋＋_xCr^3＋＋_yH₂O

    在上述方程式中，钝化膜用锌铬混合氧化物表示。但是钝化过程不是一个简单的化学反应，金属表面上的三价铬钝化膜不是用一个单一的化学式所能表示的。

以上反应表明，锌有利于钝化膜的增厚。为了加快锌的溶解，可从以下几方面考虑。
    a.控制合适的pH值。低的pH值有利于锌的溶解，同时也会使钝化膜的再溶解加快。
    b.避免带入锌溶解的阻化剂，尤其要注意不要因镀件清洗不佳，从镀锌槽带入有机添加剂。

    另一方面，随着钝化膜的增厚，锌的溶解反应会变慢。为了增加膜厚，需要增加成膜过程的反应速度。为此，可以采取下述措施。

    a．提高Cr^3＋的浓度；

    b．提高Cr^3＋配离子中配位体取代反应的速度；c.提高钝化液温度。

    ③三价铬钝化机理 根据上述分析，三价铬的钝化机理可概述为：在氧化剂的作用下，锌发生溶解形成Zn^2＋，Zn^2＋直接与Cr^3＋反应生成不溶性锌铬氧化物，该复合氧化物在镀层表面沉积形成钝化膜。

（8）Cr^3＋钝化膜与Cr^6＋钝化膜的性能比较

    ①耐蚀性 在Cr^6＋钝化膜中，除少量可渗出的Cr^6＋外，其余是不溶于水的Cr^3＋与锌的化合物、氧化物、硫酸盐和水，这部分膜可称为隔离层，其中Cr^3＋含量占1／3以上。隔离层在抗腐蚀方面起主要的作用。Cr^3＋钝化有与Cr^6＋钝化相似的机理，如果除去Cr^6＋的部分，并使Cr^3＋钝化膜厚度与Cr^6＋钝化膜厚度相等，应能提供类似的抗蚀性。表3-37给出了中性盐雾试验中两种钝化膜的耐蚀性结果。从表3-37可见，两种钝化膜的耐蚀性相当。

    ②.耐高温性能

    与Cr^6＋钝化膜不同，Cr^3＋钝化膜有很好的耐高温性能。将Cr^3＋钝化膜加热至200℃以上，并保持较长时间，仍能保持原有耐蚀性的70％以上。这对于必须加热以除去氢脆的锌镀层特别有利。而Cr^6＋钝化膜在加热到55℃保持数分钟后，就部分或完成脱水，膜层开裂，暴露出锌镀层，使其过早地腐蚀。此外，Cr^3＋钝化膜的这种高温耐蚀性在锌合金镀层上比在锌镀层上表现得更为突出。

    ③外观 薄的Cr^3＋钝化膜（40～80μm）是蓝白色的，厚度稍高时略带彩色，与Cr^6＋蓝白色钝化膜的颜色相接近。厚的Cr^3＋钝化膜（300～350μm）带有绿—蓝的色调，虽然厚度与Cr^6＋彩色钝化膜相近，但是颜色有明显差别。这是因为Cr^3＋钝化膜不含能使钝化膜带黄色的Cr^6＋的缘故。在钝化液中加入其它金属离子、使用染料或外加涂层等，可以改变钝化膜的外观。

本文转载自《合金电镀工艺》编著    曾祥德
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