镁合金表面防护涂层的研究进展

1前言
镁在地球中的含量丰富。镁合金具有密度低，比强度、比刚度、比弹性模量高等特点，并具有很好的铸造、电磁屏蔽、减震及导电导热和切削加工等性能，因而其压铸件被广泛应用于汽车制造、航空航天、通讯、光学仪器、军工工业和计算机制造业等领域。但由于镁的化学稳定性低，电极电位很负(-2.34V)，耐蚀性差，而且镁合金的耐磨性、硬度及耐高温性能也较差，这在某种程度上制约了镁合金的广泛应用。因此，镁合金要大规模应用于工业，必须通过选用或开发适当的合金或对其进行表面处理[1-21。
2镁合金表面处理方法
镁合金的防护对于扩大镁合金的使用范围及延长其使用寿命具有重要意义。理论上可以通过净化合金成分和修改不合理的设计、减少熔炼过程的夹杂、减轻表面污染、避免电偶对等方法达到降低镁合金构件的腐蚀速率的目的〔341，但通常是采取下面的表面防护技术来实现镁合金的防腐目的。
2.1化学转化膜法
化学转化膜法是指合金与某种特定溶液相接触，发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶性的化合物膜层，从而保护基体金属材料不受水和其它腐蚀性介质的影响。最成熟的化学转膜法是铬酸盐转化涂层，但该方法的致命弱点是处理液中含有毒性高且易致癌的六价铬。因此开发低毒的无铬转化处理液成为当务之急。
2.1.1磷酸盐/高锰酸盐转化膜
目前，通常采用磷酸盐/高锰酸盐转化处理替代传统铬酸盐转化膜，其成膜机理与传统的铬酸盐处理类似。
周婉秋等〔5〕采用锰盐和磷酸盐体系对AZ31D镁合金及AZ91D镁合金表面进行处理，获得了化学转化膜，并且发现，镁缓蚀剂的加入，不仅可以提高转化膜的耐蚀性，而且转化膜在5%NaCl溶液中具有一定的自愈合能力。UmeharaH[e]等人在以高锰酸钾为主要成分的溶液中处理AZ91D镁合金，通过添加Na,B40,和HCl调整pH至中性或碱性，获得了耐腐蚀性能与铬酸盐转化涂层相当的转化膜。在化学转化膜中，磷酸盐转化膜是多微孔的，更适宜作为涂装前处理。有人在AZ91D镁合金表面进行磷酸盐化处理，SEM表明，转化膜中，在磷酸盐晶体周围及空隙中布满了锌微粒，于磷酸盐转化膜的多孔性使其与油漆的结合力优于铬
酸盐转化膜。
2.1.2锡酸盐化
GonzalezMA[$7等人研究出成本低、污染轻的锡酸盐处理。通过SEM和XRD分析可知，试样表面形成的保护膜主要成分为MgSnO:晶体。随处理时间的延长，镁合金耐蚀能力明显提高。锡酸盐处理法适合抗腐蚀性差的镁合金，或作为有机涂层的前处理工艺。霍宏伟[’]等人采用碱性的锡酸盐对AZ91D镁合金进行化学转化处理，形成主要成分是MgSn03·HZ0的化学转化膜，其形态呈多孔性，更有利于进一步的化学镀镍处理。最终得到的Ni-P镀层在3.5%NaCl中表现出良好的耐蚀性。
2.1.3稀土转化膜
有人研究了WE43和AM60B镁合金稀土转化膜，它们具有内紧外松的双层结构:外层结构疏松多孔，环境中的水分子极易进人膜层而破坏其结构，随着外层结构的破坏，内层结构也就紧接着被破坏。因此，经过一段时间后，稀土转化膜的耐蚀性下降。
除了上述几类镁合金化学转化处理外还有钻酸盐转化膜、有机化合物转化膜、铂酸盐、钨酸盐、钒酸盐、聚磷酸盐、氟错酸盐等转化膜。
2.2阳极氧化
2.2.1普通阳极氧化
镁合金在一定的电压、电流作用下进行阳极氧化处理，得到比化学转化膜厚而坚固的涂层，可作为中等腐蚀气氛中的保护层。镁合金阳极氧化处理工艺已实现工业化生产，如Dowl7,HAE,Anomag,Magoxid-coat,Tagnite等[‘，“。
罗胜联丁等人采用含有Na3PO4,NatW04、成膜添加剂及有机胺的碱性电解液对AZ91D镁合金进行阳极氧化研究，结果表明:在无铬、无氟的电解液中，镁合金表面形成的氧化膜光滑致密、具有优良的耐酸碱性。朱力群等人〔14〕用加人了硅一铝溶胶成分的碱性阳极氧化溶液对AZ91D镁合金材料进行交流阳极氧化处理，结果表明，形成的阳极氧化膜的厚度和膜层的致密程度均得到有效提高，且溶胶成分的加人对阳极氧化膜层的X射线衍射相结构的影响不大。HsiaoHoung-Yu等人[15」研究了加人添加剂Al(N03)。的碱性溶液中的压铸AZ91D镁合金的阳极氧化膜，结果发现，氧化膜主要由Mg0和A1203组成，其耐腐蚀性能优于未加人添加剂的阳极氧化膜层。
2.2.2微弧氧化
微弧氧化技术是在普通阳极氧化的基础上利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在以铝、钦、镁金属及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的方法。
李建中等人研究了不同含磷电解液在微弧氧化过程中的作用，结果表明，磷元素的大化学计量比可以提高微弧氧化成膜速度，降低氧化膜的孔隙率，提高其致密性，增强其与基体的结合力，并改变了氧化膜的组成;同时分子的聚合状态也影响其成膜速度和氧化膜的TL隙率。王燕华等人〔17-187研究了镁合金AZ91D微弧氧化过程中不同电压下获得氧化膜的性能。结果表明，硅酸盐体系中微火花放电阶段后期形成的膜层具有最佳的性能:膜层较厚且表面均匀、结构致密，具有最高的阻抗。随后他们还采用不同的氧化电流密度在碱性硅酸盐溶液中，使镁合金AZ91D表面获得了一系列的微弧氧化膜。他们的研究表明，氧化电流密度越高，膜层的生长速度越快，膜层的晶化程度越高，但是膜层的粗糙度和孔隙率升高，阻抗反而下降。膜层的阻抗性能不是由膜层的总厚度决定，而主要取决于氧化膜的致密程度。周玲伶等人[19〕利用正交试验对MB2镁合金无铬、磷、镁微弧氧化成膜工艺进行了研究，确定的最佳工艺条件为:30酬LKOH,45岁LAl(OH)3,2g/LK2Si03,2g/L添加剂M，电流密度65mA/c澎，温度45℃。该工艺能在镁合金上形成银灰色的氧化膜层，其显微硬度值及耐腐蚀性远优于传统含铬工艺DOW17所形成的膜层;微弧氧化膜具有多孔结构，孔径较为均匀，分为内外两层，外层为疏松层，内层为与基体结合牢固的致密层。在成膜过程中，电解液的铝盐浓度和微弧氧化电流密度是影响性能的主要因素。
与阳极氧化技术相比，微弧氧化大多采用弱碱溶液，对周围环境不造成污染，维护氧化装置较简单，维护氧化可以一次完成，也可以分几次完成，工艺简单且处理效率高，对材料的适用性宽，因而微弧氧化成为近年来国内外发展较快的一项高新技术。
2.3金属涂(镀)层
在镁合金上进行金属涂层处理，不仅可以获得高的耐蚀性，而且涂层的性能可以根据不同的要求进行调节，在要求表面具有导电、导热性、钎焊性、耐磨性的场合，更是一种不可替代的表面处理方法。其金属涂层可使用电镀、化学镀或热喷涂方法获得。电镀涂层可选用Cu,Ni-Cr-Cu涂层。化学镀膜通常是Ni-P涂
层。
2.3.1镁合金表面镀镍层
镀镍方法可以采用电镀、化学镀和刷镀法。现在研究较多的是化学镀镍工艺。其中不经过浸锌与氰化物预镀铜，而在化学镀液中加入氟化物和控制pH来直接镀镍的方法成为当前研究的热点。
多年来，化学镀液的镍盐多以碱式碳酸镍或醋酸镍为主，镀液成本高，稳定性差，且多含有氟化物，污染环境，不适于工业应用。因此，致力于高效、低污染的化学镀液及工艺的开发成为一种新的趋势。霍宏伟等人〔洲将化学转化和化学镀镍结合在一起，先对铸态AZ91D合金进行锡酸盐转化处理，然后在转化膜上进行化学镀镍。由于镁合金表面形成了镀覆层，因此，其耐蚀性进一步提高，对基体起到了较好的防护作用。
李建中等人〔川以硫酸镍为主盐，采用正交实验确定了镁合金“无氟绿色环保”碱性化学镀镍镀液成分及操作条件。所得镀层均匀致密，孔隙率少，属于晶态特征明显的低磷镀层，耐蚀性较好，化学镀层与镁合金基体结合良好。
化学镀覆层由于具有优良的耐磨性和耐蚀性、镀层厚度均匀、致密度高等特点，而引起人们的广泛关注，但存在环境污染、耐腐蚀性能不高等问题，且镀前处理工序复杂，还有待于进一步研究。
2.3.2复合镀技术
以一种金属为基质，通过在电化学或化学沉积溶液中加入一种或数种不溶性的固体微粒，使其与基质金属共同沉积在材料表面上而形成的特殊镀层称为复合镀层，这种获得复合镀层的工艺称为复合镀。复合镀层是由基质金属和不溶性分散微粒组成的。最常用的基质金属是镍、铜、钻、铁、银等，不溶性固体微粒有SiC,A1203,CrsC2,Si02,MOS2、石墨、金刚石等，这些固体颗粒可以是微米级的，也可以是纳米级的。
王茂林、刘金海等人[221对镁合金表面进行了纳米颗粒化学复合镀层增强改性实验，探索了表面活性剂和纳米颗粒的用量对复合镀层的硬度及耐磨性的影响。
通过复合镀所得镀层性能优异，其制备方法多样，故在制备耐磨、减摩、抗高温氧化、非晶态、抗电蚀等功能镀层方面有特殊优势，表现出广阔的应用前景，是近年来研究的热点之一，具有巨大的发展潜力。但溶质胶团复杂且在电镀液中的分散不均匀，团聚现象严重，故分散剂和分散方法的选择尤为重要，还需不断研究有效的表面活性剂。
2.4激光表面合金改性层
激光表面合金改性是一个快速凝固的金属表面改性过程。激光表面合金化是利用高能激光束将合金化粉末和基材一起熔化后迅速凝固，从而在表面形成一层具有期望性能的合金薄层;以提高基体性能。相对于其他合金化方式，激光表面合金化速度快，可能实现的合金体系范围宽，性能调节幅度更大，可达到多种性能需求。
迄今为止，激光表面合金改性层多采用与基材不同种的材料以期提高基材的耐磨及耐腐蚀性能，如有人「231在氢气保护下，采用10kW的C02激光器，用直径为4mm的圆形光斑将MEZ在镁合金基体表面部分熔化时吹人Sic颗粒，然后迅速冷却凝固形成合金改性层，其显微硬度和耐磨性能都得到了很大地提高。文献[24}在事先预涂一定比例的Al和A1203涂层的AZ91D镁合金上，利用脉冲Nd,YAG激光，在氢气保护下，获得激光表面合金改性层，经检测，其微观结构和膜层耐磨性能得到很大改善。
也有人采用同质材料对镁合金表面进行修复改性，如在氢气保护条件下，使用250W的YAG激光器，用直径为2mm的圆形光斑，以90mm/min的扫描速率在镁合金基体上激光熔覆同质合金。结果表明，生成的激光覆层组成与基体几乎一致，但更加致密且与基体结合良好，显微硬度略高于基体镁合金，达到了修复镁合金基体多孔性以及被磨损部位的目的。
激光表面合金化既可以是基材中固熔添加的硬质点，也可能是原位生成，工艺方式灵活，有望成为解决轻合金材料表面性能欠佳的一种技术。
2.5气相沉积层
气相沉积技术是通过气相材料或使材料汽化后沉积于固体材料表面并形成薄膜，从而使材料获得特殊表面性能的一种新技术。是近40年来发展迅速的一门新技术。通常根据气相物质的产生方式将其分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类。
2.5.1物理气相沉积(PVD)
物理气相沉积是在真空条件下，采用各种物理方法，将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后，再沉积于基体表面从而形成固体薄膜。德国的HocheH等人[26]采用PVD工艺在AZ91镁合金上制备了CrN和TiN膜层，并用等离子体阳极氧化处理后再用PVD工艺沉积A1203膜层。研究发现，CrN和TiN硬质陶瓷薄膜由于其高厚度和硬度而使其耐磨性能得以改善，但耐腐蚀性能却因其膜层存在孔洞而变差，相比之下，A1203膜层的耐蚀性远远大于CrN膜层，且耐磨性也要优于常用的阳极氧化涂层。土耳其的AltunH[2'1在AZ91D镁合金上采用PVD技术制备了多层AIN(AIN+AIN+AIN)膜层和AIN+TiN膜层。结果表明，两者都能改善合金的耐蚀性能，其中前者效果更为明显。
2.5.2化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积是将含有组成薄膜的一种或几种化合物气体导人反应室，使其在基体上通过化学反应生成所需要的薄膜。
Fracassi等人用等离子体增强CVD方法在WE43镁合金表面沉积了sio二膜层。经检测分析，沉积后的膜层阻抗系数比纯基体高出8000倍。类金刚石碳(DLC)膜以其高硬度、低摩擦系数和优良的耐磨性能而著称，可显著提高材料的机械及摩擦性能。Yamauchi}29」等人通过等离子体CVD方法在镁合金基体表面沉积DLC膜，经检测，该膜有效地降低了摩擦系数，并能改善耐磨蚀性能。
气相沉积技术采用的设备昂贵，但制备的膜层致密度高，与基体结合力好，而且涂层种类丰富，结构设计胜强，已在现代工业中得到广泛应用，展示出广阔的发展前景。
2.5溶胶一凝胶涂层
溶胶一凝胶法镀膜是根据胶体化学原理、以适宜的无机盐或有机盐为初始原料制成溶胶涂覆于工件表面上，经水解和缩聚反应等在基材表面胶凝成膜，再经干燥、缎烧与烧结最终获得表面膜的方法。溶胶一凝胶法操作简单、成本低、对材料适应性广、工艺适应性强[341。然而由于溶胶一凝胶涂层与金属基板热膨胀系数不同，容易导致涂层脱离或产生裂纹，因而在这方面的实用技术报道还很少。朱立群等人采用溶胶一凝胶法在ZM5镁合金上制备了化学改性硅溶胶涂层，该杂化物涂层耐盐雾实验达200h。他还将溶胶一凝胶法与阳极氧化和化学镀镍相结合，均能使得到的膜层耐蚀性有所改善。
3结语
迄今为止，镁合金的表面处理通常都是复杂的多层涂层工艺，还没有一种单一的涂层技术能够为镁合金在严酷的环境下提供充足的防护性能。我国是镁资源大国，加强镁合金耐蚀性研究对于推动镁合金作为结构材料的应用并充分发挥其性能优势有着重要意义。但是，这其中还存在许多问题，巫待表面工程工作者去努力解决并开发新的表面处理工艺。


（本文章来源于网络转载，想查询更多表面处理文章，您可以扫描下方二维码点击关注公众号：易镀，公众号内有更多详细的表面处理文章，欢迎您的订阅。）

易镀，十分专业的表面处理信息平台，金属表面处理/镁合金蚀刻剂/镁合金除油剂/镁合金漂白剂/镁合金转化膜/环保铝除灰剂/铝三价铬钝化剂/低磷化学镍/铝中磷化学镍/高磷化学镍/银光剂/银保护等。