镀液处理方法

    在处理电镀故障时，首先要找到电镀故障的真正原因，确定处理方法，否则盲目地处理镀液，不仅会造成损失，有时还会产生其他的故障。若故障的原因是镀液中的某些杂质引起的，选择最佳的方法净化镀液是非常重要的，不同的镀液或不同的杂质，常常需要用不同的方法，有时一种杂质有几种不同的处理方法。

选择镀液处理方法的基本原则：

    ①处理后的镀液性能和镀层质量要好。

    ②处理费用（包括用料和处理时镀液的损耗）要少。
    ③处理时操作简便、迅速，用时短。

    ④不停产处理（连续处理）。
    1.电解法

    电解处理是在电镀槽的阴极上悬挂以去除杂质而制作的电解板（又称假阴极），在通电的情况下，使杂质在阴极板上沉积、夹附或还原为无害的物质，有时电解去除杂质也可在阳极上进行，使某些被氧化的杂质在通电的情况下，达到阳极上氧化为气体逸出或变为无害的物质。电解法适用于去除容易在电极上除去或降低其含量的杂质。

（1）电解条件的选择

    为了提高除去杂质的速率，减缓镀液中主要金属离子的沉积速率，就要注意选择电解处理的条件（如：电流密度、温度、pH值、搅拌等）。若电解条件选择恰当，就会起到事半功倍的效果，反之，不但去除杂质速率慢、效果差，而且还有可能使溶液中主要金属离子损失增大，甚至导致镀液成分的失调。

    ①电流密度的选择 电解处理时，电流密度的设定，原则上要按电镀时杂质引起不良影响的电流密度范围，也就是说，在电镀过程中，若杂质的影响表现在低电流密度区，那么电解处理时应控制在低电流密度下进行，假使杂质的影响表现在高电流密度区，则应选择用高电流密度进行电解，如果杂质在高电流密度区和低电流密度区都有影响，那么可先用高电流密度电解处理一段时间，然后再改用低电流密度电解处理，还可以使用高、低电流密度交替电解处理，直至镀液恢复正常。在一般情况下，凡是用低电流密度电解可以去除的杂质，为了减少镀液中主要金属离子的沉积，一般采用低电流密度电解。在电镀生产中，多数杂质的影响表现在低电流密度区，所以通常电解处理的电流密度设在0.05～0.5A／d㎡之间。

    ② 温度和pH值的选择 电解处理时温度和pH值的选择，原则上也是要根据电镀时杂质所引起不良影响较大的温度和pH值范围。例如，镀镍溶液中的铜杂质和NO^-₃，杂质在pH值较低时的影响较大，所以电解去除镀镍溶液中的铜杂质和NO3杂质时，应选用低pH值进行电解，在这样的条件下，去除杂质的速率较快。有些杂质在电解过程中会分解为气体（如NO^-₃在阴极上还原为氮氧化物或氨，CI^-在阳极上氧化为Cl2等），这时就应选用高温电解，使电解过程中形成的气体挥发逸出（气体在溶液中的溶解度，一般随温度升高而降低），从而防止形成的气体溶解于溶液而再污染镀液。

    一般情况下，随着镀液温度的升高，电解去除杂质的速率增大，所以当加温对镀液主要成分没有影响时，电解处理宜在加温下进行。但是，具体温度的设定值，最好由小试验确定。

    ③搅拌的选择 电解处理是将杂质在阴极（或阳极）的表面上反应（或吸附）而被除去，那么如何创造条件，使杂质与电极的接触机会增多，以增加反应（或吸

附）的效果。对于依靠在电极表面的反应而去除杂质，使用搅拌，减少浓差，以提高去除杂质的效果，据国外资料介绍，在电解处理时用超声波搅拌镀液可提高处理效果。对于依靠电极表面的吸附，在静电场的作用下，使小颗粒的有机杂质向阴极移动吸附于阴极表面，与杂质阳离子共沉积而去除有机杂质，若使用搅拌，则有机杂质向阴极的移动速度会减慢，有机杂质去除效果会降低，因此，在电解处理时要保持镀液在静置状态，以保证电解处理有机杂质的效果。

（2）电解处理的要求

    ①首先要查明有害杂质的来源，电解处理可以去除某些杂质，但有时也会产生杂质。例如若有害杂质来源于不纯的阳极，电解处理时仍用这种阳极，那么随着电解过程的进行，杂质会越积越多；又如杂质来源于某些化合物在电极上的分解产物，那么电解将使这类分解产物逐渐增多。这样的电解处理，不但不能净化镀液，反而会不断加重杂质对镀液的污染。因此，在电解处理前，要进行必要的检查，预防处理过程中产生有害杂质。

    ②电解处理用的阴极（假阴极）面积要尽可能大：用电解法去除杂质，大多是在阴极表面上进行的，所以增大阴极面积，可以提高去除杂质的效率。同时，为了在不同的电流密度部位电解去除镀液中的一种或几种杂质，常将阴极板制成瓦楞形，提高电解处理的效果。但阴极瓦楞形板的凹处不宜太深，以防止电流密度过小而使杂质不能在该部位沉积或还原。

    ③电解过程中，要定期刷洗阴极：由于电解处理的时间一般都比较长，在长时间的电解过程中，阴极上可能会产生疏松的沉积物，不仅会影响后续杂质的沉积（或吸附），它的脱落会重新污染镀液，所以在电解一段时间后，应将阴极板取出刷洗，或退除阴极板上的沉积层，然后再继续电解。

    ④ 电解处理前，先做小试验确认电解处理的效果和时间：有的杂质用电解法很难除去，若盲目地采用电解处理，即使用很长时间也不能使镀层恢复正常。由于小试验所取的镀液少，杂质的总量也少，往往通入足够量的电量在不长的时间里就能反映出电解处理的效果。例如，取2L有故障的镀液，挂入2d㎡左右的阴极（瓦楞形）板，电流2A，电解4h镀液基体好转，5h镀液恢复正常，则小试验表面：每升有故障的镀液，通入5A·h电量就能使镀液恢复正常。

    电流强度x时间/体积=2A·5h/2L=5A·h/L

    由此可以估计，若需要处理的有故障的镀液为1000L，则需要通过5000A·h左右的电量。假如电解处理时控制电流为100A，那么约需要电解50h。由于小试验和大槽时的操作条件不完全相同，因此小试验不能作为大槽电解处理的依据，只能作为参考。

（3）电解处理操作方法

    电解处理常用的有间歇法和连续法两种。间歇法是当镀液被杂质污染影响镀层质量时（或为了防止杂质积累，采用预定保养的方法），就停止生产（或不生产）来进行电解处理，直至镀液恢复正常后再转为正式电镀生产。

    连续法是在电镀槽旁边，放置一个小型的辅助槽，专用于电解去除杂质，把需要电解处理的镀液从电镀槽抽至辅助槽，同时在辅助槽上设置溢流口，使经过电解处理的镀液返回到电镀槽内。连续法处理镀液时，不必停产，此法适用于电镀过程中杂质含量会逐渐增加的操作。例如，锌压铸件产品镀镍，在镀镍液中锌杂质不断积累；光亮硫酸盐镀铜后再镀镍，镀镍液中铜杂质不断积累，假如在这类镀镍槽边设置一个辅助槽，进行连续电解，可以抑制铜或锌杂质的积累，起到防患于未然的作用。

    连续法只能在杂质含量还未上升到影响电镀产品质量时进行。若杂质含量已达到影响镀层质量的限度，那么，先用间歇法把杂质的含量降低至允许范围内，然后再转为连续法进行电解。

    2.高pH值沉淀法

    高pH值沉淀法是用碱调高镀液的pH值，使镀液中的金属杂质生成难溶于水的氢氧化物沉淀，然后再通过电解或沉淀过滤，使金属杂质的含量降低的方法。高pH值沉淀法仅适用于弱酸性的镀液，如镀镍液、铵盐镀锌液和无铵氯化物镀锌液等。调整pH值时，应根据镀液的具体情况，选择使用合适的碱性物质并配制合适的浓度，以保证处理效果，防止造成衍生的隐患。一般情况下，氯化钾镀锌液用5％的KOH溶液调高pH值；氯化钠镀锌液用5％的NaOH溶液调高pH值；硫酸盐镀镍液应先用NiCO₃或CaCO₃等碳酸盐提高pH值至5.5左右，然后再用5％的NaOH或5％的Ba（OH）₂溶液调高到所要求的pH值。

    用碱提高pH值前，应将镀液加热至65～70℃，以防止在提高pH值时生成的氢氧化物形成胶体，使之容易过滤而除去沉淀。

    3.难溶盐沉淀法

    难溶盐沉淀法是向镀液中加入适当的沉淀剂，使之与镀液中的有害杂质生成溶度积较小的难溶盐沉淀，然后过滤除去。此法应用范围较广，不仅可以去除金属杂质，还可以除去有害的阴离子。例如，在氰化物镀液中，用硫化钠去除铅杂质，用氢氧化钙或氢氧化钡去除CO^2-₃：

        Pb²⁺+S^2-===PbS↓

        CO^2-₃+Ca(OH)₂===CaCO₃↓+2OH^-

        CO^2-₃+Ba(OH)₂===BaCO₃↓+2OH^-

    在镀镍溶液中，用亚铁氰化钠去除铜杂质；用Fe^3＋去除PO^3-₄杂质及用铅盐去除铬酸根杂质等：

        2Cu²⁺+Na₄[Fe(CN)₆]===Cu₂[Fe(CN)₆]↓+4Na⁺

        PO^3-₄+Fe³⁺===FePO₄↓

        CrO^2-₄+Pb²⁺===PbCrO₄↓

    在镀铬溶液中，用Ag₂CO₃去除Cl^-及用BaCO₃去除过量的SO^2-₄：

        2HC1+Ag₂CO₃===2AgCl↓+CO₂↑+H₂O

        H₂SO₄+BaCO₃===BaSO₄↓+CO₂↑+H₂O 在氨三乙酸—氯化铵镀锌液中，用磷酸盐去除铁杂质等：

        Fe³⁺+PO^3-₄===FePO₄↓

    沉淀处理时，一般应将镀液加热，以加快沉淀反应速率和增大沉淀颗粒，使之易于过滤。在加入沉淀剂时，若还能与溶液中的主金属离子生成沉淀，则处理时应强烈搅拌，以促使沉淀剂与杂质作用。沉淀剂的加入量不宜太多，有分析条件的企业应先分析杂质的含量，然后再按计算量加入，若无分析条件的企业，应先通过小槽试验，确认处理效果和加入量，然后再在镀槽中处理，以避免沉淀剂加入太多（或太少），造成处理费用增加或达不到预期的处理效果。

    4.氧化还原法

    氧化还原法是利用氧化还原的原理，如镀液中还原性的杂质影响镀液性能和镀层质量时，可以选用适当的氧化剂加入溶液，将杂质氧化除掉或氧化为相对无害的物质，或者氧化成容易用其他方法除去的物质。同样道理，假使镀液中有氧化性的杂质影响镀液性质和镀层质量时，也可以加入适当的还原剂，将其还原除掉或还原为相对无害的物质，或者还原成容易用其他方法除去的物质。例如：在碱性镀锡或氰化物—锡酸盐电镀铜—锡合金的镀液中有二价锡存在时，会使镀层发黑或出现毛刺，这时可用双氧水将二价锡氧化为四价锡，变有害为无害。

    在焦磷酸盐镀铜液中，有少量氰根存在时，会使镀层粗糙，零件的深凹处呈暗红色，这也可以加入双氧水，将它氧化分解除去。

    在某些电镀液中，部分有机杂质会造成镀液故障，它可以用双氧水或高锰酸钾氧化为CO₂和H₂O，或氧化为容易被活性炭吸附除去的物质。

    镀液中的Fe^2＋往往比Fe^3＋难除去，这可以用双氧水将Fe^2＋氧化为Fe^3＋，然后再用沉淀法将其除去。

    六价铬在大多数的镀液中会降低电流效率，有时甚至使镀件的低电流密度区镀不上镀层，危害性较大。在某些情况下，可以用连二亚硫酸钠（保险粉）或亚硫酸氢钠等还原剂将六价铬还原成三价铬。在某些镀液中，少量的三价铬对镀液影响不大，则可以不必除去，但在有些镀液中三价铬也有影响，那就应提高镀液的pH值，使其生成Cr（OH）₃沉淀或用其他方法将它除去。

    各类镀锌液或电镀锌的合金镀液中，有铜杂质或铅杂质影响时，可以用锌粉置换，将它们还原为金属铜或金属铅，然后过滤除去。

    Cu²⁺+Zn===Cu+Zn²⁺

    Pb²⁺+Zn===Pb+Zn²⁺

    镀镍液中的铜杂质，也可以用镍粉（或镍阳极板头子）在低pH值条件下置换还原为金属铜而除去。

    Cu²⁺+Ni===Cu+Ni²⁺

    用氧化还原法处理杂质，选用的氧化剂或还原剂必须符合下列要求：
    ①氧化剂或还原剂不能使镀液成分分解为有害杂质；

    ②氧化剂或还原剂本身反应后的产物必须无害或容易被去除；
    ③过量的氧化剂或还原剂要易于除去。

    双氧水的还原（或氧化）产物是水，而且过量的双氧水用加热的方法容易除去， 所以一般情况下，大多用双氧水作为氧化剂，但双氧水对氨三乙酸氯化铵镀锌液有 影响，它与镀液中的硫脲作用产生有害杂质（硫化物），使镀层发黑，所以这类镀液 最好不用双氧水处理杂质。

    在某些情况下，由于双氧水的氧化能力不够强，不能起到分解有机杂质的作用， 需要用更强的氧化剂（高锰酸钾）进行处理。高锰酸钾在不同的介质中，还原的产 物是不同的。在强酸性溶液中，还原产物为Mn^2＋；在弱酸性或中性溶液中，还原产物为MnO₂；在强碱性溶液中，还原产物为MnO^2-₄。其中，MnO₂是不溶于水的沉淀 物，容易过滤除去，但由于它沉淀时夹带一定量的溶液，使溶液损失较多，所以不 常用。Mn^2＋和MnO^2-₄对一般镀液影响不大。不管是哪一种氧化剂或还原剂，对镀液 是否有影响，在没有经验可证明的情况下，一般都应通过试验验证后方能使用。

    5.活性炭吸附法

    活性炭是由胡桃壳、玉米芯和木材等含碳物质炭化后经过多种化学药品活化而成。它具有巨大的表面积，每克活性炭的表面积大约为500～1500㎡，由于它的表面积大，表面能高，所以它对其他物质具有较大的吸附能力。不同的活性炭对不同物质具有不同的吸附能力。试验表明：N型颗粒活性炭对香豆素的分解产物有较好的吸附效果，而粉末的活性炭吸附效果较差。但后者对1，4-丁炔二醇的分解产物吸附效果较好；又如吡啶类衍生物（E-82整平性镀镍光亮剂）在镀镍液中使用了一段时间后，用粉末状活性炭处理后，镀层的光亮度提高，光亮范围扩大，可见这种活性炭对E—82光亮剂的分解产物有较好的吸附效果。相反，若用颗粒状活性炭处理这类镀液，处理后镀层就不光亮，说明颗粒状的活性炭对光亮剂有较强的吸附能力；有的活性炭吸附光亮剂的分解产物，而对光亮剂本身基本不吸附或很少吸附，由此可见，活性炭的吸附，在某些情况下不是有选择性的，目前已有多种活性炭针对性地应用于某些光亮镀液，有些活性炭吸附或较多地吸附光亮剂的分解产物，而对光亮剂不吸附或较少吸附，所以常在连续过滤的过滤机内添加一定量的活性炭，通过连续过滤，不断除去光亮剂和其他有机添加剂的分解产物，过滤机内使用一段时间后，再更换新的活性炭，以使镀液中光亮剂分解产物的含量不至于过高，从而保证电镀产品的质量。

    活性炭是一种固体吸附剂，它对气体、液体和固体颗粒（吸附质）都有一定的吸附能力，在吸附质被活性炭吸附的同时，也存在着吸附质脱离活性炭表面的相反过程—解吸，吸附与解吸几乎是同时进行的。当活性炭表面有吸附力的点完全被

    吸附质占据时，即达吸附饱和，此时吸附与解吸的速度相等，即达到动态平衡，在吸附达饱和后，即使再延长时间，吸附量再也不能提高，因此，在镀液处理时，活性炭长时间吸附（或沉淀过夜），其吸附效果是不佳的。

    活性炭的吸附过程是放热的，在低温下，活性炭吸附杂质的量多，但在电镀液的一般处理时，常在加温下操作，主要是为了使活性炭易于润湿和分散，实际上，低温有利于吸附，高温加速解吸。

    净化镀液时，活性炭的用量应根据有机杂质的污染程度而定，较少的有机杂质只需用1g／L左右的活性炭即可；较多的有机杂质需用8～10g／L，甚至更多；在一般情况下，可用3～5g／L进行处理。

    在用活性炭处理镀液时，应注意活性炭的质量，防止活性炭中的杂质进入镀液，比如，若活性炭中含有锌杂质，处理镀镍液后，会使镀镍层发黑或出现条纹。另外，在过滤除去镀液中的活性炭时，一定要把它过滤干净，以防止小颗粒的活性炭透过滤芯而进入镀液，使镀层出现粗糙、灰暗、针孔或橘皮状的镀层。

    为了更好地去除有机杂质，在用活性炭处理前，先用氧化剂（双氧水或高锰酸钾）进行氧化处理，即氧化剂—活性炭联合处理，最常用的是双氧水—活性炭联合处理。在实际操作时，一定要将过量的双氧水除掉后再加活性炭，否则，双氧水是氧化剂，活性炭是还原剂，多余的双氧水与活性炭发生氧化还原反应（2H₂O₂＋C===2H₂O＋CO₂↑），另外由于双氧水会分解出O₂，堵塞活性炭有吸附力的细孔，降低活性炭的吸附能力，因此，在加入活性炭前，最好先检验镀液中是否还有过剩的双氧水存在，检验方法如下：

    ①称5gKI溶解于100mL水中，加入5g可溶性的淀粉，加热至溶解；
    ②吸1滴镀液滴在干净的滤纸上；

    ③吸2滴碘化钾—淀粉溶液滴在滤纸上沾有镀液的部位；

    ④观察颜色：假使在5s内出现蓝色，表明有残留的双氧水存在（碘化钾—淀粉溶液是不稳定的，最好现配现用）。

    活性炭的吸附过程是比较快的，大多数的有机杂质在开始接触的几分钟内就吸附了，因此，处理时一般只要搅拌30min左右即可。在实际操作时，一般将活性炭调成糊状，以提高活性炭的润湿性和防止活性炭粉飞扬而污染其他槽液，然后再分三次（每次间隔10min）加入，保证活性炭的吸附效果。

    活性炭吸附法除了强氧化性的镀铬液不能使用外，其他几乎所有的镀液都可应用。

    6.离子交换法

    离子交换法是利用离子交换树脂上有一种可交换的离子，与溶液中的离子进行交换。当需要交换除去溶液中的阳离子时，就采用阳离子交换树脂；当需要交换除去溶液中的阴离子时，就采用阴离子交换树脂。从理论上讲，电镀溶液中的离子型杂质，都可以用离子交换法去除，但是遗憾的是，由于离子交换去除杂质的同时，镀液中的主盐金属离子或其他主要成分，也可能与离子交换树脂上的离子进行交换而除去，这样，就制约了离子交换法在镀液净化方面的应用。

    一般而言，凡是镀液中的杂质离子与主要成分离子的电性不相同时，那么这类杂质，原则上可以用离子交换法进行去除。例如，镀铬液中的Fe^3＋、Ni^2＋、Cu^2＋等杂质，与主要成分CrO^2-₇、CrO^2-₄和SO^2-₄的电性不同，所以可以用阳离子交换树脂进行处理。

    由于镀铬液是强氧化性的，在进行离子交换操作时，选用的树脂要具有一定的抗氧化性，一般的树脂经不起高浓度镀铬液的氧化，所以，通常需要将高浓度的镀铬液稀释后进行离子交换。例如，用732＃强酸性阳离子交换树脂去除镀铬液中的杂质，需要将镀铬液稀释至CrO₃含量小于130g／L后才能使用。虽然用732＃阳离子交换树脂去除镀铬液中的金属杂质的效果很好，但由于处理后的镀铬液还需浓缩至工艺要求，另外，三价铬也同时被除去（还需补加至工艺规范），操作较为麻烦，所以应用较少。

    7.掩蔽剂法

    掩蔽剂法是向镀液中加入一种对杂质起掩蔽作用的掩蔽剂，从而消除有害杂质的影响。这种方法既不需要过滤镀液，又不需要其他处理设备，较简便易行。如氨三乙酸氯化铵镀锌液中有少量铜杂质存在时，会使镀锌层的钝化膜光泽不好，这时只要适当提高镀锌液中硫脲的含量，少量铜杂质就被掩蔽，不良现象就会消失；硫酸盐镀铜液中有少量砷和锑存在时，会使镀层发暗，表面略有粗糙，这时只要加入适量的明胶和单宁酸，就能掩蔽这些有害杂质；焦磷酸盐镀铜液中，若有少量铁杂质影响镀层质量时，可加入适量的柠檬酸盐进行掩蔽；光亮镀镍液中有少量的锌杂质存在，会使工件低电流密度区的镀层灰暗甚至发黑，这时只要加入适量的NT掩蔽剂，搅拌片刻，有害影响即消失。这些掩蔽剂既不与有害杂质生成沉淀，也不需要用活性炭等其他方法做进一步的处理，是净化镀液最简便的方法。

本文转载自《电镀故障手册》编著    谢无极
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