铬酸盐处理

(一)铬酸盐处理的机理

    铬酸盐处理就是将镀件浸在以铬酸或重铬酸盐为主的处理液中，使镀层表面生成一层防锈膜，主要是用于镀锌、镀镉的后处理。图6-6为经铬酸盐处理过的镀锌或镀镉膜层断面示意图。经铬酸盐处理得到的膜很薄，主要用来保护镀锌、镀镉层，防止它们露出在大气中生成白色的腐蚀产物导致镀层变成粉白色，甚至将镀层破坏，构成铬酸盐钝化膜的是六价铬和三价铬、水。铬的化合物有二价的，称为亚铬，三价化合物称为铬，六价化合物称为铬酸盐，也就是说铬酸盐处理是以六价的铬化合物处理。六价的铬化合物有铬酸、铬酸钾、铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠。因此，通常说的铬酸盐处理也包括重铬酸盐处理。

    铬酸盐处理时发生的化学反应如下(以镀锌层为例):

(二)铬酸盐处理的用途

    铬酸盐处理的目的主要是使其生成防锈的保护膜以及改善外观光泽，提高其装饰性能，但并非对任何镀层都有这样的效果。一般来说，对镀锌、镀镉层可以形成防锈良好的覆盖膜，对镀铜、镀银等只能防止变色。即使是镀锌，对氰化锌电镀层虽有良好的效果，但对旧液组成的硫酸锌电镀或熔融锌电镀效果则不理想。镀镉中也是适用于氰化镉电镀，对硼氟化镉电镀不太有效，铬酸盐处理的用途见表6-3。
(三)铬酸盐处理工艺及溶液配方

    1.铬酸盐处理的工艺流程

    铬酸盐处理工艺主要有表6-4中所列的三种方法，表6-4中的浸稀硝酸是浸入约0.5%的硝酸液，以便中和无法水洗除去的残留在镀层表面的镀液(碱性),溶解镀层的表层使其露出光泽。放置于空气中是从铬酸盐液槽移到水洗槽时在空气中维持数秒。镀层浸入浓铬酸液时，在液中进行化学研磨，改善光泽，但并不生成铬酸盐覆膜，从处理液中取出，在空气中放置时，形成皮膜，附着在镀层表面的铬酸盐液与镀层反应，生成覆膜。时间长则生成厚膜，时间短则生成薄膜。

    要得到光泽无色的铬酸盐膜时，需浸入碱液(Na₂CO₃ 60g/L,30～60℃)。浸入碱液时，六价铬溶出碱液中，脱色变成有光泽而无色的铬酸盐膜，溶出六价铬后，膜的耐蚀性能下降，但有金属光泽，增加美观，这种膜的主要成分为三价铬和水。

    要得到既有光泽又有色彩的膜时，可用两液法。先用浓铬酸盐溶液实施化学研磨，然后浸入无化学研磨作用的低浓度铬酸盐溶液中。在低浓度铬酸盐液中生成铬酸盐覆膜，不施行化学研磨，不改善光泽。

    2.铬酸盐处理液的组成配方

    锌、镉镀层钝化处理用的处理液的基本配方见表6-5,其中配方1是传统的Cronak重铬酸盐型，使用此液浸泡时间短，只有10s左右，而且对时间很敏感，形成的膜很薄，并呈干涉型的彩虹。随时间增长，膜的颜色由浅变深，5s时泛绿而15s会变棕黄，长时间处理会使膜层粉化，易于脱落，不希望膜带黄时，可用60g/L的磷酸钠溶液漂白，漂白后呈美观的蓝白色或接近透明。有些客户喜欢使用黑色，则可以采用配方2。

    铬酸盐处理液又分高浓度和低浓度两种，铬酸浓度在80g/L以上的称高浓度，80g/L以下的为低浓度，高浓度铬酸液有化学研磨作用，低浓度则无，要得到光泽的钝化膜则用高浓度液处理，使用高浓度液的成本高，污水处理更困难，低浓度液的成本较低，危害程度也较小。表6-5中配方3为高浓度铬酸配方，配方1的重铬酸盐液也属于高浓度，配方4为低浓度铬酸盐溶液。

    银、铜、镍、铝金属镀层及锌压铸件铬酸盐处理液的配方及工艺条件见表6-6。

(四)影响铬酸盐钝化膜质量的因素

    1.铬酸盐覆膜的成分

    对锌镀层表面铬酸盐膜进行分析，其膜的成分如表6-7所列。三价铬最多，其次为水，再其次为六价铬，另外还有硫酸根、锌、钠等成分，可见铬酸盐膜主要由三价铬、六价铬和水组成，化学式为Cr₂O₃·CrO₃·xH₂O,水为结晶水的形态。影响膜的耐蚀性能的成分为六价铬和三价铬，其中六价铬的影响起主要作用。因此，要得到耐蚀性能良好的钝化膜，就要生成六价铬含量高的铬酸盐膜。

    2.空气中放置时间对耐蚀性的影响

    如果空气中放置时间长，六价铬的量增加，覆膜增厚，耐蚀性也增大(见表6-8)。但是有时覆膜增厚反而会使附着力下降，膜层会脱落，所以必须引起注意。一般来说，在低浓度的铬酸盐溶液中久浸时，附着力减弱，在铬酸盐溶液中添加30mL/L的冰醋酸时，膜的附着力增强，铬酸盐溶液中添加过锰酸钾时，附着力也可改善；铬酸盐溶液中的金属浓度(锌、镉等)增加时，膜的附着力下降。

    3.时效对膜的耐蚀性的影响

    铬酸盐覆膜的耐蚀性在刚生成时较弱，随放置时间的增长，耐蚀性增强，而且膜的硬度及附着力也有这种作用的倾向。所以耐蚀性试验至少要在成膜24h后才能进行。但是用60℃以下的温度加热干燥时，可以在短时间内增大其耐蚀性。

    4.干燥温度对耐蚀性的影响

    铬酸盐成膜后的干燥温度对膜的耐蚀性的影响很大，宜在60℃以下午燥，70℃以上耐蚀性降低，80℃时耐蚀性激减。因为在70℃以上干燥时，铬酸盐膜出现裂纹，耐蚀性降低，裂纹出现的原因是铬酸盐覆膜含有一定的水分，当温度达到70℃以上时，水开始脱离膜层，因干涸而裂开。

    图6-7所示为锌镀层经铬酸盐处理后加热干燥温度由50～200℃,然后以显微镜观察膜的表面所得的显示图，从图6-7中可以看到在50℃时不破裂，75℃时有裂纹，温度越高，裂纹越多。

本文转载自《电镀前处理与后处理》编著    李异
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