镀层的无铬钝化处理

(一)无机类无铬钝化

    正如前面所述，铬酸盐钝化处理是目前锌、镉等镀层处理的通用方法。这种传统的方法之所以被长期使用是因为钝化工艺简单成熟，材料来源方便，成本低，膜层的抗蚀防护性能好，但是经铬酸盐处理后形成的铬/基体金属混合氧化物膜层中，铬主要是以六价和三价的形式存在，而六价铬是有毒有害物质，会危害人体健康，对环境造成严重污染。随着人们环保意识的日益增强，以及各国政府对环保法规的强化和监管，铬酸盐的使用和排放将受到更加严格的控制，因此对无铬钝化工艺的研究和推广已迫在眉睫。

    1.钼酸盐钝化

    各国都在进行钼酸盐钝化的研究，以便能取代铬酸盐。钼酸盐钝化处理的方法有阳极极化处理、阴极极化处理和化学浸泡处理。

    英国某大学研究了钼酸盐处理过程中的电化学性质和锌表面的钼酸盐浸泡处理，结果表明经处理后可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性，但效果还比不上铬酸盐钝化。唐(Tang)某等提出了一种用钼酸盐/磷酸盐体系处理锌的钝化工艺，并申请了专利，钝化液钼

    酸盐含量为Mo2.9～9.8g/L,用可与钼酸盐形成杂多酸的酸(如磷酸)调节pH值。经处理后在锌层表面形成了0.05～1.00μm的薄膜层并有很好的装饰效果。但在腐蚀试验中，钼酸盐的钝化膜在碱性和中性环境中(盐雾试验)的耐蚀性不及铬酸盐钝化膜，而在酸性环境中则比铬酸盐膜好，在室外的环境试验中，两种方法处理所得钝化膜差不多。

    2.钨酸盐钝化

    对钨酸盐的研究和钼酸盐相似，据国外的报道，有人研究了锌、锡等金属在钨酸盐中的阴、阳极极化特征，24h盐雾试验表明在锌表面生成的钝化膜中，其膜的耐蚀性能比不上铬酸盐钝化膜。另外也有人研究了钨酸盐钝化Sn-Zn合金，并做了盐雾试验和湿热试验，其性能略差于铬酸盐膜和钼酸盐膜。

    3.稀土金属盐处理

    稀土金属铈、镧和钇等的盐类被认为是铝及铝合金等在含氯介质中的缓蚀剂，国外有人用含铈的溶液对锌表面处理作了研究并认为，CeCl3可以在锌的表面生成一层黄色的氧化膜，能有效地降低0.1mol/L NaCl溶液中锌表面阴极点处氧还原的速度，即减弱了氧的去极化能力，减少了腐蚀。

    另外还有人将电镀锌在含过氧化氢的40g/LCeCl₃(pH=4,30℃)溶液中处理1min,锌镀层表面上形成了一层金色的转化膜，经分析膜中含铈的过氧化物和氢氧化物，并且有很好的耐蚀性能。

(二)有机物的钝化

    1.有机钼酸盐钝化

    这种方法主要是利用钼酸盐与多种组分组成复合配方，借分子间的协同缓蚀作用，以便提高耐蚀性能，改善了单一用钼酸盐钝化的不足之处，方景礼等人利用浸渍法在镀锌层表面获得钼钒磷杂多酸转化膜H₄PMou₁₁VO₄。通过加速腐蚀试验，证实了膜层具有良好的耐蚀性能。陈旭俊等提出了一种有机钼系钝化的新思路，即依靠有机分子内的官能团、基团和钼酸根离子间的协同作用及膜形成时的分子基团与金属阳离子的作用形成长链螯合结构来提高表面膜的耐蚀性。他用乙醇胺与钼酸盐合成的乙醇胺钼酸盐对低碳钢处理后，发现镀层耐蚀性明显优于相同条件下的钼酸钠及相应的乙醇胺及两者的混合物，缓蚀作用随分子内羟乙基的增多而增强。说明分子内的醇胺基团与钼酸根有很明显的协同缓蚀效应，低碳钢在乙醇胺钼酸盐溶液中的电化学阻抗，明显高于在钼酸盐溶液中，表明其划伤后的修复能力增强。

    2.单宁酸钝化

    单宁酸为多元苯酚的复杂化合物，无毒，易溶于水，水解后的溶液呈酸性，能溶解少量的基体金属锌，和其他化学转化膜工艺一样，单宁酸钝化成膜的过程也分为三步：①锌的溶解；②生成膜层；③膜的成长和溶解达到平衡。

    梁启民等对锌层采用单宁酸处理取得了良好的效果，其配方及工艺条件如下:

        单宁酸        40g/L        溶液温度        60℃

        硝酸           5mL/L        处理时间        20s

        添加剂        20g/L

    钝化处理成膜后，在3%NaCl溶液中浸泡168h,表面无变化及异常，其效果超过三酸(硫酸、硝酸、铬酸)钝化，但盐雾试验仅通过24h,潮湿试验(35℃,湿度95%)通过48h

国外专利中关于单宁酸钝化的配方很多，如①单宁酸40g/L添加剂20g/L,硝酸(d=1.4)5mL/L,温度50～70℃;②单宁酸0.1%～20%用于处理镀锌钢板，以提高其耐蚀性和与漆膜的结合力；③含有锆、氟化物的单宁酸钝化液；等等。

    3.植酸钝化

    植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)又称肌醇六磷酸酯，无毒，相对分子质量为660.4,存在于各种植物油和谷类种子中，易溶于水，并具有较强的酸性。植酸分子中具有能同金属配合的24个氧原子，12个羟基和6个磷酸基。因此植酸是少见的金属多齿螯合剂，与金属络合时，易形成多个螯合环，络合物稳定性高，即使在强酸性环境中，也能与金属离子形成稳定的络合物。经植酸处理的金属及合金不仅能抗蚀，还能改善金属有机涂层的粘接性。一般认为以铬酸盐为基础的传统钢材表面处理方法，不如植酸法。

    植酸用于镀锌层无铬钝化的应用实例如下。

    (1)钝化工艺流程

        镀锌件→冷水洗→钝化液中浸渍10～20s→冷水冲洗→吹干或烘干

    (2)植酸无铬钝化液配方

        硅酸盐        40g/L        硝酸        5g/L

        过氧化氢    40g/L        硫酸        3g/L

        植酸            5g/L        pH值        2～3

    (3)植酸钝化膜外观及其缓蚀性能  钝化膜的外观白亮、均匀、细腻，经在3%氯化钠和0.005mol/L硫酸溶液中浸渍后，在潮湿环境中观察超过70h后，试片1%面积出现点蚀和锈斑。

    除上述几种无铬钝化方法之外，国外还有介绍用丙烯酸树脂钝化，环氧树脂钝化以及用二氨基三氮杂茂(BAT4)及其衍生物钝化等方法的专利。

本文转载自《电镀前处理与后处理》编著    李异
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