不良金属镀层的退除

(一)不良镀层的退除

    零件经过电镀出来后，要马上进行检查。用目视或简单的方法，判断镀件的镀层质量，把有缺陷的产品挑选出来进行退镀及再镀，这是因为零件在电镀操作过程中，由于前处理的某些环节处理不好，或电镀槽电镀时没镀好，致使镀层出现各式各样的缺陷，如结晶粗糙或不均，色泽发黄发暗达不到质量要求，有些镀层表面有裂纹、针孔、斑迹或麻点等达不到合格产品质量的要求，在这种情况下这些带不良镀层的镀件，不必进行镀后处理，就可以把镀层退除，重新处理及电镀。

    不良镀层的退除有化学法、电解法及机械法三种。目前普遍采用化学法，在有必要而又有条件的情况下可以采用电解法。机械法主要用在对基体尺寸要求不严格，镀层又较薄的情况下，采用吹砂或者机械抛光退除。电解法的效率高，退镀的效果也很好，但要有专用的设备和场地，除了退镀量较大的单位外，很少有厂家愿意投资设置专用的电解退镀厂房及设备。退镀在保障质量的前提下，力求简单易行和经济有效。

    电解退镀虽然有投资大，操作较复杂，要有专用设备和场地等缺点，但是从环保的角度考虑，它有简单而容易回收处理介质的好处，特别是对厚镀层的退除，电解法的退除可以不用添加催速剂等，其溶液成分要比化学退镀的溶液简单得多。特别是有毒有害的成分也少。此外，电解退镀时还有可能一边溶解，一边又能设法从阴极上把阳极退除出来的金属沉积出来回收，例如锡镀层的退镀，其电解退镀工艺的吸引力是很明显的。

    不良镀层退除以后，基体表面状态会出现一些改变，如变色、挂灰、发毛等，要进行补充处理，如果处理得不好，会使再镀后的镀层出现缺陷，特别是零件上有凹陷、内腔、细孔、盲孔、小缝和螺纹的，退镀时一定要注意这些部位的退镀液保持流动性，以便让这些部位的退镀层均匀溶解。退镀后也要特别观察这些部位的镀层是否已彻底除去。

(二)不良镀层的退除方法和原理

    目前在电镀厂使用的退镀方法主要是化学浸泡法，也有使用电解法、机械磨削法、机械抛光及吹砂、抛光等方法的。

    1.化学退除法

    这种方法就是将要退除镀层的镀件浸泡在由各种化学物质组成的退镀溶液中，加热控制到适当的温度，镀层逐渐溶解，直至不良镀层全部退除，暴露出零件的基体金属表面为止。

    不良镀层在化学退镀液中溶解的现象，属于金属的自动溶解。溶解过程可以按化学机理也可以按电化学机理进行，一般来说，由于化学退镀溶液都是由较强的电解质组成的电解质溶液，而镀层的表面又存在化学物理的不均匀性而组成大量的微观腐蚀电池，这些电池在电解质溶液中产生电极反应，阳极不断被溶解而最终使整个镀层溶解脱落。

    例如将表面镀锌的金属片放进稀硫酸溶液中(见图6-8),可以看到镀锌片逐渐被溶解，同时，锌片表面有相当数量的气泡不断地逸出，这一现象说明，在这一片锌电极上同时进行着两种电极反应。即一种是阳极反应，使锌不断被氧化溶解，另一种是阴极反应，使溶液中的氢离子不断地在表面被还原，生成氢气泡，并从溶液中逸出。此时镀锌片表面的电极反应如下：

    阳极反应    Zn→Zn²++2e
    阴极反应    2H++2e→H₂↑
    总的氧化还原反应  Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂↑

    进行氧化还原反应的动力来自两个电极反应的平衡电极电位差，即Φ_e,H—Φ_e,Zn>0

    电池反应过程中释放的化学能是以热能的方式而散失的，并不能产生有用功。所以这种电极反应是以自发的不可逆的形式进行的，并直至金属镀层全部溶解。由此可以看出不良金属镀层在化学溶液中被退除是因为镀层表面化学成分的不均一性，存在各种微量的杂质。由于各自的电位不同，产生电位差形成微观电池，或者由于镀层表面存在粗糙不平或各种微小的缺陷，也可能构成微观腐蚀电池。此外，退镀溶液都是由酸碱物质组成的电解质溶液，溶液中有大量的还原性物质，如酸液中的氢离子及溶解在溶液中的氧。这就使微观电池的两极反应能正常持续地进行，使镀层金属不断被氧化而溶解进退镀液中，直至全部溶解。

    2.电解法退除不良镀层

    不良金属镀层电解退除就是将镀件作阳极放进电解液中，用其他耐蚀性好的金属材料作辅助阴极，把两极连接至电源设备的正负极上，当电流通过两极时，阳极(电镀层)发生氧化反应，即金属原子失去电子生成金属离子(水化或络合离子)进入电解退镀液内。溶液中的氢离子或氧分子则在阴极表面被还原。还原过程放出的氢气可以对溶液起搅拌作用，如果生成OH^-等阴离子，可以和金属阳离子结合而生成盐的沉淀物，促进阳极的溶解。图6-9所示为电解法退镀示意图。

    电解过程的反应如下：镀层金属在阳极溶解，并留下当量电子。

                                -ne
        M(镀层金属)————→M^+ne+nH₂O→M^+ne · xH₂O
                            阳极反应

    式中M——退镀层金属原子；
           ne——溶解金属后留下的当量电子数；

           M^+ne——失去ne个电子但尚未水合的金属离子；

           M^+ne · xH₂O——溶解在溶液中的金属水合离子。

    阴极反应是电解质溶液中的还原性物质，如氢离子、氧分子或金属正离子等在阴极上得到从阳极转移过来的电子后还原成氢气，氢氧根负离子或者金属离子被还原而沉积在阴极的表面。因此，阴极反应是各种还原物的反应，电极反应如下

           2H⁺+2e-→H₂↑

           2H₂O+O₂+4e→4OH^-

           M^+ne+ne→M↓

    由此可见，电解退镀只要是利用外加电流作为溶解金属镀层的动力，在特定的条件下，还有可能一方面在阳极上溶解镀层的金属，另一方面又能在阴极上使浸入电解液中的金属离子还原而回收。例如电解锡镀层可回收锡。电解退镀需要有专用的电解设备，实际操作时还要有挂具等附带工具及装卸作业的操作。但电解液成分比较简单，无需添加加速剂等其他物质，对废水处理比较容易。

    3.机械法退除不良镀层

    在镀件的不良镀层比较薄，而且硬度不高，零件尺寸精度要求又不十分严格的情况下，可以使用机械法退除。机械法主要利用机械设备和机械能将镀层剥离，如机械抛光不断将镀层抛下，利用吹砂、抛丸等将镀层吹刷掉。对形状不复杂、尺寸精度不高的工件也可用机械磨削或含砂高压水进行喷射剥除。这些方法使用的设备和操作方法，基本上与机械除锈、除氧化皮等相同。

(三)退镀溶液的配备及作用

    对退镀溶液的要求无论是化学退镀或是电解退镀，都应当是既能快速退除不良镀层，又不损害基体金属，特别是对于尺寸要求精密，加工光洁度要求高的零件更加要小心注意。

    酸或碱化学退镀液由于价廉，对镀层溶解速度较快，且能适用于多种金属镀层，因而成为目前使用最多的溶液。退镀液最好不要加入过多的其他成分，而是越简单越好，以便于废液的处理或回收。

    1.盐酸

    在诸多的退镀液中，用得最多的是酸液，其中又以盐酸为主。因为盐酸价廉易得，它溶解金属的能力很强，且能用于多种金属，所以优先选用。但盐酸的气味难闻，烟雾大，溶解金属的过程中放出的气雾刺激性更大，影响人体的健康并污染周围的环境。因此要采用防护及安全措施，要在通风良好的场地操作或安装抽风设备。在使用盐酸特别是浓盐酸时还要添加催速剂和优良的缓蚀剂，以便在快速退镀的过程中，既保护基体也保护溶解槽等设备免遭盐酸的腐蚀破坏。

    2.硝酸

    硝酸也是退镀液中选择的主要成分，硝酸也能退除多种金属镀层，但对基体金属的损害比其他酸大。在溶解过程中放出有毒的氮氧化合物。这是一般情况下不愿意采用它的原因，只有在其他酸没法解决的时候，才考虑采用硝酸。但是硝酸的氧化性很强，可以使许多易钝化的金属得到保护，所以对不锈钢、铝及其合金的基体金属退镀最好选用硝酸，而且不必加缓蚀剂。对于一些贵金属或难溶金属的退镀常采用硝酸加盐酸配成王水，或者颠倒比例称为反比王水的混酸。这种混合酸溶解能力强，溶解速度快，但要特别注意保护基体金属及退镀槽。

    3.硫酸

    硫酸与盐酸相比其溶解镀层的能力较差，硫酸太稀时，溶解镀层的速度很慢，浓度大对金属又有钝化倾向，所以硫酸很少用于退镀溶液，但对基体易钝化的金属零件，也可以考虑使用较浓的硫酸作退镀液，它可以使基体金属得到保护。另外硫酸也是价廉易得的，气味及毒性较其他酸小，能够使用的场合尽量采用，特别是镀层较薄的镀件更适用。

    4.铬酐

    铬酐常用于电解退除较厚的铜镀层，并通过离子交换回收，厚的铜镀层主要用于机械工业中齿轮等零件的渗碳防护。用铬酐电解退除的方法既快又方便，但六价铬有毒，废液的排出会污染环境。所以也可改用其他溶液代替，例如用硝酸盐类、铵类等，但效果都不如铬酐好。例如铬酐溶液中加入硫酸，对于钢铁基体上不太厚的铜层，只要作短暂的浸泡即可除掉。

    5.碱液

    碱液主要用于退除两性金属的镀层，因为用碱液比用酸液更安全可靠，而且碱对钢铁类的基体材料安全，易生成保护膜。但在多数情况下，碱的溶解速度慢，所以多数用于电解法。例如铬、锌、铅、锡等金属镀层都可在碱液中电解退除，特别是用碱电解退除锡镀层更有好处。因为锡酸盐本身就是镀锡溶液中的主要成分，所以退镀溶解出来的锡便可直接回收用于镀锡，可以减少处理退镀液的工作并且节约资源。当退镀锡层有一定批量时，退镀液中的锡可以直接沉积在阴极上回收，更是既经济又省事。

氨性溶液也能除去一些镀层。例如用硫酸铵加氨水退除黄铜镀层，用硝酸铵或乙酸铵退除镉，用氢氟酸铵加双氧水除铅或铅锡合金及焊锡镀层等。氟硼酸也能除去类似的镀层。

    商品退镀液中如退除镍镀层，特别是含磷的化学镀镍层，常采用氢氧化钠、乙二胺、间硝基苯磺酸等量混合或者乙二胺加倍的溶液退除。这种溶液的退除效果好，对基体为钢铁、铜、黄铜的镀件均适用。有些商品退镀液常加进EDTA、氨三乙酸等，以便提高退镀效率。

    6.溶液中的其他添加物

    化学退镀溶液中，为了加速化学反应或有利于镀层的快速溶解，以便提高退镀效率，有时会加进各种添加剂，如表面活性剂、有机酸、有机助溶剂、络合剂或螯合剂等。但是除非退镀工作量很大，任务紧迫，否则过多地添加各种添加剂时，不仅增加退镀成本，增加企业的经济负担，而且在废液处理上也会增加困难。例如，废液中仅含少量金属离子时是很容易通过调节pH值除掉的。最简单的办法就是加石灰水将其沉淀，然后分离。若加进添加剂螯合后就困难多了。许多商品牌号的退镀液都加进了各种添加剂，这是因为添加这类物质后，退镀的速度比较快，退镀效率相对较高，退镀后基体表面的光泽好，这都成为了商品的卖点，但却不顾给用户带来了更多的麻烦和负担，特别是日益重视环保的今天更应注意少用。

    用化学溶液浸泡退镀时，由于其退镀机理是电化学反应，因此在表面有析氢，会产生渗氢的情况，这样就有可能出现镀件日后的氢脆问题。因此退镀后，对于有氢脆敏感性的工件必须要加热除氢，对高强度的材料更有必要，特别是对精密的零件退镀要特别小心，要限制退镀的次数，甚至禁止重镀，以保障零件的安全性。

本文转载自《电镀前处理与后处理》编著    李异
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