单金属镀层的退除

(一)铬镀层的退除

    1.铬镀层

    铬镀层外观亮白，微泛蓝光。可抛光至镜面般光洁，在普通的大气环境中能长期保持光亮而不受腐蚀，不变色，抗划伤和不易弄污，能长久保持悦目的光亮，而成为日常使用的表面装饰首选。电镀所得的铬层比冶炼的硬。硬度可达HV1000～1200,因而成为耐热、抗磨和耐蚀的工程镀层。因此铬镀层又分为装饰和工程用两种。在电镀铬层的过程中，由于各种原因的关系也往往会出现不良的镀层，不符合装饰或工程用的镀铬层，如经检验确实是不合格的要退除，以便重新电镀。

    2.铬镀层的退除方法及工艺条件

    (1)化学浸泡法的溶液配方及工艺条件  化学浸泡退镀是多数采用的一种简单易行的方法，特别是一些装饰性镀层都较薄，只要在盐酸溶液中浸泡很快就可以去除。但盐酸溶液容易引起基体金属的腐蚀以及设备的腐蚀，所以必须注意并重视。如不安全则改用电解或其他方法。化学浸泡法的溶液配方及工艺条件见表6-22。

(2)电解法退除铬镀层的溶液配方及工艺条件  电解法退除铬镀层的溶液配方及工艺条件见表6-23。

    3.不良镀铬层退除的应用实例

    某地一医疗器械厂，专门生产不锈钢的各种手术工具，表面需要镀铬。在镀铬过程中经常发现有不良的镀层需要退除，然后重镀以保证质量。最初采用盐酸浸泡法退镀，但这种方法对于表面光洁度要求极高和镀件尺寸要求极严的不锈钢显微手术器械是不行的，因为盐酸会造成器械基体的腐蚀甚至损坏。后来经过试验和实践改用电解退铬的工艺(见表6-23中的配方6),取得了明显的效益，值得推广应用。但值得注意的是任何退镀的镀铬件表面的油污必须要除干净，否则带油的部位电阻增大，电流不易通过，铬层不易溶解，易造成退铬不彻底并返工。

(二)镍镀层的退除

    镍作为装饰性镀层，多数镀在钢铁基体的工件上，但也有镀在铜或其他金属底层上的，因此除镍剂的配方要根据实际情况选择。应考虑到除镍溶液既能除去镍又不会腐蚀钢铁、铜及其他基体金属材料。

    1.化学浸泡法退除镍镀层的溶液配方及工艺条件

    化学浸泡法退除镍镀层的溶液主要由氧化剂，络合剂，促进剂，缓蚀剂和表面活性剂等组成。当退除钢铁基体上的镀镍层时与碱性溶液联合使用，退除铜、黄铜、基体上的镀镍层时，则与酸性溶液联合使用。化学退镀溶液配方及工艺条件见表6-24。

    配方3在退镀过程有氮氧化物形成，有一定的毒性，要注意抽风，并避免将水分带入，以免造成工件基体的腐蚀。配方2退镀后表面残留有棕色膜，应在氰化钠30g/L、氢氧化钠30g/L的溶液中，室温浸泡脱色。配方4在退镀液中退镀后，先不要水洗，应先浸到铬酸水溶液中。

    2.电解法退除镀镍层的溶液配方及工艺条件

    电解除镍的溶液配方及工艺条件见表6-25。表6-25中配方1可以退镍，也可以一次性退除铜、镍、铬镀层，配方2要注意工件不能带水分，否则会造成过腐蚀。配方3使用时要在抽风条件下进行。

    3.镍铬镀层的退除

    许多钢铁或铜基体的镀件，不是单纯镀铬或镀镍，而是先镀镍打底，然后再镀铬。有些钢铁镀件甚至先镀铜、镀镍，然后再镀铬。这样便构成了镍铬或镍铬铜的多层镀层。这样的不良镀层退镀时，有些只需要退除表面铬层而重新镀铬，有些需要铬、镍同时退除。这种多个镀层的退镀，可用两步法进行退镀，也可用一次性把两种镀层退除的方法。

    (1)两步法退除镍铬镀层  两步法退除镍铬镀层，就是先用盐酸退镀溶液将铬层除去，然后再用电解法将镍层退除。盐酸退镀溶液的配方及工艺条件见表6-22中的各种配方。

    把表面的铬层退除后，接着可用电解法将镍铬镀层退除，电解除镍铬镀层的溶液配方及工艺条件如下：

        硝酸铵(NH₄NO₃)    50～100g/L    阴极材料    钢铁或铜

        溶液温度                    20～80℃     三乙醇胺    80～120g/L
        氯化钠(NaCI)            15～25g/L    阳极电流密度    20～30A/dm

    (2)电解法一次性退除镍-铬镀层  退除镍-铬镀层除了用上述方法分步进行外，也可以用硫酸或盐酸电解溶液直接将镍-铬镀层退除，直至完全把两种金属的镀层除尽为止。电解法退除镍-铬镀层的溶液配方及工艺条件见表6-26。

    (3)电解法退除镍铬镀层的应用实例

    据西南某无线电元件厂称曾采用盐酸电解溶液退除黄铜基体上的镍-铬镀层，在使用过程中发现Cl-是很活泼的阴离子，常在氧化还原反应中起电子桥作用。使反应顺利进行。但Cl^-又是弱配位体，能与多种金属络合，因此基体材料容易过腐蚀。而且发现随着退镀生成物的增加，退镀质量逐渐下降，甚至很快报废，而需要重新再配。造成退镀成本的增加，也加大了处理废液的工作量，因此觉得盐酸电解溶液退镀缺点明显。后来改用硫酸电解退镀溶液退镀，并收到一定的效果，与盐酸电解法比较有其优点，因为硫酸溶液通过电流后，既可以溶解铬镀层，接着又可以溶解镍镀层，反应式如下：

                      电流

    Ni+H₂SO₄——→NiSO₄↓+H₂↑

    反应后最终生成的产物为无水硫酸镍沉淀和氢气。无水硫酸镍的生成主要是因为一般的硫酸镍总带6～7个结晶水，而成为绿色的结晶体，也易溶于水。但在电解退镀溶液中，H₂SO₄的浓度大，相对密度达到1.6,属于浓硫酸范围。浓硫酸具有吸水作用，使电解生成的硫酸镍无法得到结晶水，而生成无水硫酸镍沉淀，并能从硫酸电解液中分离出来，对电解退镀液的维护和继续使用都有好处。

(三)铜镀层的退除

    1.概述

    铜镀层的硬度较低，延展性好而易于抛光，镀上一定的厚度后，镀层上基本无孔。因此其他金属很容易镀在铜上。而铜本身亦容易覆盖于其他金属基体材料上，被广泛用作装饰性镀层的底层或作中间镀层，因此铜镀层是用得最多，用途最广的镀层之一，它相应的退镀量也比较多。

    2.铜镀层的退除方法及工艺条件

    铜镀层的退除主要有化学方法和电解法两种。化学法有浓硝酸法，有以铬酐为主的方法，有以氰化钠和间硝基苯磺酸钠为主并加热的方法，也有以铵盐为主的双氧水-柠檬酸铵法等。电解法的种类也不少，如硝酸盐法、柠檬酸盐法和铬酐法等。

    (1)化学浸泡法除铜的溶液配方及工艺条件  化学浸泡法除铜的溶液配方及工艺条件见表6-27。

    (2)电解法退除铜镀层的溶液配方及工艺条件电解法除铜镀层的溶液配方及工艺条件见表6-28。

    3.铜镀层退除的应用实例

    (1)化学法退除铜镀层的实例  某地胜利机械厂采用碳酸铵溶液退镀铜工艺对钢铁基体上的铜镀层进行退镀，具有不消耗电能，污染轻，不腐蚀钢铁基体，溶液溶铜量大，溶铜速度比较快，溶液使用寿命长的特点，其溶液配方及工艺操作条件见表6-27中的配方7。

    铜在氨溶液中的标准电极电位较负，还原性远比在酸中强，空气中的氧或较弱的氧化剂都可以使铜氧化为Cu²+而溶解，但速度慢。如果氧化剂的氧化性太强，会使溶液自行分解。所以采用中等强度的氧化剂溴酸钾(KBrO₃)时，既可以增加铜的氧化溶解速度，又可以稳定退镀溶液。而且钢铁基体在碱性介质中是较稳定的，它的氧化物及水化物不溶于弱碱，也难与氨形成络合物。所以对钢铁基体无过腐蚀，也不会影响其光洁度。

    氨水易挥发，并有刺激性气味，所以退镀液在平时应加盖密封在室温下保存，防止受热挥发。每次退镀前，要适量添加氨水，使用较长时间后，按配方的1/10添加，以少加勤加为原则。以化学分析为准控制溶液中的成分。操作时要经常翻动零件，零件之间避免叠加在一起，同时也起到搅拌作用。当溶液中积累的Ca(NH₃)₄CO₃较多时，要及时清理，否则退镀速度会下降。

    当退镀液中的氨水不足，而KBrO₃充足时退镀速度慢，镀铜层表面呈钝态，有暗红色的Cu2O及黑色的CuO膜生成。此时的退镀液已成为发黑液，只要补充部分氨水，即可恢复正常的退镀操作。

    电解法退除铜镀层的应用实例  贵阳某厂以前使用铬酐-(2)硫酸电解液退除铜层，开始效果很好，溶液的电导率很高，退铜速度很快，但随着退铜的不断进行，溶液中的Cu²+不断增加，电导率急剧下降，退铜的速度和效率也明显下降。当溶液中的Cu²+达到60g/L时，溶液已经老化不能再用。如果更换溶液或进行再生处理成本高，经济上不划算，况且铬酐为有害物质、易造成环境污染。

    后来经过试验研究使用柠檬酸盐-硝酸盐电解退铜液(配方及工艺条件见表6-26中的配方5)进行电解退镀铜层，使用后认为这种退铜液比铬酐-硫酸溶液稳定，除铜效果更佳。由于柠檬酸盐络合剂的存在，溶解下来的铜离子被络合，使溶液更加稳定，不会出现老化变质的情况。当柠檬酸盐溶液中Cu²+增加后，也会出现退铜速度减慢的现象，但是可以通过挂不溶性阳极进行通电电解，使铜在阴极上沉积而回收。如果生产任务紧不能电解回收，也可以用过滤的办法除铜，并适当添加溶液的其他组分调整，使其恢复正常。

    该厂通过实践认为柠檬酸盐-硝酸盐电解退铜，适合各种不良镀件的退铜。对渗碳保护铜层，在退镀前最好先用酸腐蚀，清除渗碳表面所生的氧化铜。

(四)锡、铅镀层的退除

    1.锡镀层及其用途

    锡由于熔点低，易焊接，是镀在零件上助焊最常用的镀层材料，锡也很易平衡共析，所以要求严格的助焊层便是往锡里加铅。同时锡也很易通过添加剂的作用，镀出镜面一样光亮的镀层，具有很好的装饰效果。

    锡在密闭的食品罐头内的有机介质中，能起到牺牲阳极的防护作用，而且对人体无害，所以每年用于生产食品罐头的镀锡钢板的锡占了锡产量的很大比例。镀锡层在空气中不易变色，而且抗硫效果好，导电性也优良，常用于保护铜电缆和电器件以防止硫的腐蚀。镀锡层柔软而富有延展弹性，许多机件常用镀锡层来防止活动时拉伤、滞死，同时也用于减磨与密封。各种活塞、螺纹等零件也需要镀锡。正是由于镀锡层的用途广，所以不良镀层需要退镀的量也多。

    2.镀锡层的退除方法

    (1)化学浸泡法退除镀锡层化学浸泡法退除镀锡层的溶液配方和工艺条件列于表6-29中。

    (2)铝基体上镀锡层的化学退除 铝基体上不良镀锡层可以用化学浸泡法退除，可在500～600g/L的硝酸溶液中，在室温下浸泡直至锡层退除干净；也可以用600～700mL/L的硝酸溶液于室温下浸泡直至锡层除尽。

    (3)电解法退除锡镀层2电解法退除锡镀层时，根据基体材料的不同而有不同的溶液配方及工艺条件，表6-30所列为电解法退除不同基体材料表面镀锡层的溶液配方及工艺条件。

    3.铅镀层的退除

    铅镀层的退除也是以化学法和电解法为主，某些配方还与退锡镀层的相似。表6-31所列为铅镀层退除溶液的配方及工艺条件。

(五)锌、镉镀层的退除

    1.锌镀层的作用

    锌镀层是应用最广的镀层，这是由于锌在大气及其他环境介质中电位比其他金属负，所以用锌镀层覆盖其他需要保护的金属表面，起着牺牲阳极的重要作用。锌除了防护性能好以外，成本低，资源丰富，加工容易。工艺操作上，锌的电镀溶液比较稳定，容易镀出具有一定光泽的镀层，经镀后的附加处理后，具有较好的外观和抗变色、抗腐蚀能力。但在电镀过程中，由于各种原因的影响，也常出现不良镀层，需要退除，然后重镀。

    2.锌镀层的退除方法

    (1)化学浸泡法除锌镀层  锌在酸性溶液中很容易溶解，所以化学除锌镀层就是以酸浸泡的方法为主，对基材铜或铜合金的也可用碱液。化学溶液浸泡法除锌方法简单，效果好，易于操作，成本低，所以大多数都用化学法，只有在特殊要求的情况下才用电解法。化学浸泡法除锌的溶液配方及工艺条件见表6-32。

    (2)电解法退除锌镀层  由于化学浸泡法退除锌镀层的效果显著，所以很少单位使用电解法。但在某些特殊需要的情况下也可以选用，例如某电镀厂在退除铜及铜合金零件上的镀锌层时，采用表6-33中的配方1及工艺条件，效果很令人满意。

    3.隔镀层的退除

    隔镀层的退除方法与锌镀层有些类似，具体溶液配方及工艺条件见表6-34。

(六)银镀层的退除

    目前银镀层的退除主要是用化学浸泡法，很少用电解法，这是因为化学溶解已能满足银镀层退除的要求，所以就少用或不用较为复杂的电解法，但在某些特殊需要的情况下也可以使用电解法，但要有电解设备配套。化学法又有酸液法和碱液法两种。酸液中常会有大量浓酸之类的氧化性物质，而且要加热升温，在操作过程中一不小心就会造成基体金属的过腐蚀。若采用浓硫酸溶液，工件在进入退镀液前一定要干燥。工件带水进入退镀液也会引起过腐蚀。

    1.化学浸泡法退除银镀层

    化学浸泡法退除银镀层的溶液配方及工艺条件见表6-35。表6-35中配方1适用于基体金属为铜、黄铜、铜-镍合金、铁、白铜等银镀层的退除。溶解速度为0.025mm/8min,硝酸可以增快镀层的溶解速度。但工件应避免有水带入，以免伤害基体表面。银镀层在溶解中退除后，基体表面有一层黑膜覆盖，可以用稀酸浸洗干净。表6-35中配方2用硝酸溶解出的银，可加盐酸使银沉淀回收。

    2.电解法退除银镀层

    电解法退除银镀层的溶液配方及工艺条件见表6-36。

3.不良银镀层退除的应用实例

    某地一家电镀厂在生产中采用表6-35中的配方4对不良银镀层进行退镀，取得了很好的效果。银镀层在化学溶液中的溶解过程及原理如下：

        H2O₂+2Ag→→Ag₂O+H₂O
        Ag₂O+4NH₃ · H₂O→→2[Ag(NH₃)₂]⁺+2OH^-+3H₂O

    从反应式可看出过氧化氢氧化了银镀层表面的银，使惰性金属银转变成相对活泼的氧化银，然后利用氨水与氧化银的离子络合，形成易溶的银离子络合物，并溶解至溶液中，这两个步骤的反应在不断地进行。最终把银镀层全部溶解除掉。基体金属则由于不能参与反应，被保留而免遭腐蚀损坏。

这种退镀溶液及工艺条件特别适合铜及铜合金基体，或底层的银镀层的退除，并可以回收银。

(七)金镀层的退除

    1.化学浸泡法退除金镀层

    金是一种耐蚀性很强的金属，这种性质给金镀层的退除带来了很大的困难与麻烦。但经过长时间的研究已摸索出了一些较成熟的退除方法。化学溶液浸泡法退除金镀层的溶液配方及工艺条件见表6-37。

    2.电解法退除金镀层

    尽管化学浸泡法退除金镀层的工艺和设备都比较简单，但退除溶液的使用和消耗量大，成本很高，而且退镀的速度随着时间的增长而减慢，废液的处理也有不少的麻烦和困难，对环境造成的影响也不容低估。因此电解退除金镀层的方法就有一定的优势。它能提供较稳定的退镀效率，溶液组分较简单而且用量相对少。缺点是要有电解设备，而且操作的参数较多。在处理量较多的情况下，还是电解法稍优，只要一次设备投资，以后的成本就少了。在实际操作中，要根据生产情况和工厂的条件去决定选用哪种方法更好。电解法退除金镀层的溶液配方和工艺条件见表6-38。

    3.金镀层退除的应用实例

    广西某厂在引进电镀生产线时，由于种种原因，出现了较多的不合格镀金件需要退镀的情况，并且对金镀层的退除未掌握好的方法及工艺，致使一部分镀件报废。经过一段时间的探索及实践，该厂已找到了适用于本厂生产实际的配方及工艺条件，与商品出售的退镀液相比，具有寿命长，基体过腐蚀小等优点。该厂化学浸泡法退除金镀层的溶液配方及工艺条件如下：

    氢氧化钠    5g/L    硝基芳香族化合物    30g/L

    氰锌酸钠    25g/L  溶液温度             60～70℃

    该配方能退除钢铁基材上的金镀层，也能退除镍底层上的金镀层。但应注意不要有游离碱的存在，否则零件会产生过腐蚀。

    该厂用电解法退除金镀层时，使用的是表6-38中的配方3。溶液配制时，用磷酸二氢钾把电解溶液的pH值调至9。在退除操作中，电压的控制很重要。据介绍，如果要加速退除的速度可用较高的电压。退除较厚的镀层时，应使用相对较低的电压；当被退除的金属有钝化倾向，或在基体金属易产生过腐蚀的情况下也应该用较低的电压。



本文转载自《电镀前处理与后处理》编著    李异
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