低温化学镀Ni-Cu-P溶液

原料配比(g/L)
[制备方法]

    (1)按照配方分别准确称取各固体药品并用少量的蒸馏水溶解;

    (2)将镍盐的溶液在不断搅拌下倒入含络合物的溶液中;

    (3)加入还原剂溶液并在搅拌下倒入步骤( 2)的溶液中;

    (4)分别将稳定剂、缓冲剂溶液在充分搅拌下倒入步骤(3)的溶液中；

    (5)用蒸馏水稀释至计算体积；

    (6)用氨水调整pH值至5.8～6.4;

    (7)过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。

[原料配伍]
    本品各组分配比范围为：硫酸镍35～40g、硫酸铜0.2～0.4g、次磷酸钠25～30g、乙酸钠8～10g、柠檬酸三钠25～30g、乳酸22～28mL、丁二酸8～10g、甘氨酸0.01g、氟化氢铵0.2g、碘化钾0.008g、硫脲0.0015g,水加至1L。

    其中，硫酸镍和硫酸铜为镀液的主盐；次磷酸钠为还原剂；乙酸钠为缓冲剂；柠檬酸三钠是主络合剂；乳酸为辅助络合剂；丁二酸、甘氨酸和氟化氢铵为联合加速剂；碘化钾、硫脲为稳定剂。

    在该配方中，化学镀镍溶液中的主盐是镍盐、铜盐，由硫酸镍NiSO₄·6H₂O和硫酸铜CuSO₄·5H₂O提供化学镀反应过程中所需要的Ni²⁺和Cu²⁺。化学镀镍所用的还原剂次磷酸钠含有两个或多个活性氢，还原Ni²⁺、Cu²⁺就是靠还原剂的催化脱氢进行的。

    在还原剂次磷酸钠作用下，硫酸镍NiSO₄·6H₂O浓度的变化对镀速有着明显的影响。随硫酸镍浓度的增加镀速会明显提高。镀液中Ni²⁺浓度的增加，提高了化学镀镍的还原电极电势，由于反应物浓度增大，氧化还原电位正移，反应自由能变化向负方向移动，使反应速率增大，表现为沉积速率加快；当浓度达到35～40g/L时，镀速最高；其后再提高Ni²⁺浓度，镀液稳定性将下降，易造成镀液自分解。硫酸铜CuSO₄·5H₂O作为镀液的主盐，虽然浓度较低，但对镀速的影响很大。随铜盐浓度的增加镀速会降低，这主要是因为金属铜对次磷酸根脱氢缺乏催化活性，当镀液中硫酸铜浓度增加时，基体表面铜的沉积数量增加，这就增加了镀层表面非活性部分的比例，能够被表面吸附且能够脱氢的次磷酸根离子减少，使得镀速下降。因此，在其他条件相同时，化学镀镍铜磷的镀速要比化学镀镍磷合金的速度慢一些。

    综上所述，从镀速方面考虑，硫酸镍的用量范围为35～40g/L,硫酸铜的用量范围为0.2～0.4g/L。

    还原剂是化学镀中必不可少的成分，它能提供还原镍离子所需要的电子。在酸性镀液中采用的还原剂一般为次磷酸盐。随着次磷酸钠浓度的提高，沉积速率增大，当浓度为25～30g/L时，沉积速率最大；次磷酸钠浓度高于30g/L时，沉积速度降低。这是因为，根据氧化还原的一般原理，增加镀液中次磷酸钠的浓度，使次磷酸根离子的有效浓度增加，提高反应的还原电极电势，使其反应的自由焓更负，表现为沉积速率加快；但当其浓度达到某一极限值后，镀件表面镀层处浓度与液体内部的浓度不同，产生浓差极化，使电位降低，从而出现极限沉积速率和镀液的不稳定性。因此，次磷酸钠含量应在25～30g/L的范围内较好。

    化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要决定于络合剂的选用及其搭配关系。

    化学镀镍溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离Ni²⁺浓度外，还能抑制亚磷酸镍沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液寿命。有些络合剂还兼有缓冲剂和促进剂的作用，能提高镀液的沉积速率，影响镀层的综合性能。通常每种镀液都有一种主络合剂，配以其他的辅助络合剂。从根本上说，化学镀镍溶液在工作中是否稳定，不是单纯依赖镀液中是否加入某种稳定剂，而更主要的是取决于络合剂的选择、搭配、用量是否合适。因此，选择络合剂不仅要使镀层沉积速率快，而且要使镀液稳定性好，使用寿命长，镀层质量好。Ni²⁺的络合剂虽然很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度，在溶液中存在的pH值范围能与化学镀工艺要求一致，还存在一定的反应活性即Ni²⁺在该络合物中晶格能较弱),价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如在酸浴中用柠檬酸、乳酸、丁二酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。

    镀液中络合剂的含量取决于Ni²⁺的浓度及所用络合剂的化学结构和官能团，柠檬酸三钠是与镍络合稳定常数较大的络合剂，起主络合剂作用。镀液镀速随柠檬酸三钠浓度的增大呈上升趋势，在30g/L左右达到最大值。因此，柠檬酸三钠最佳浓度范围为25～30g/L。

    随乳酸浓度的增加，沉积速率逐渐提高，当乳酸含量达28mL/L时沉积速率最大。这种现象与乳酸和镍离子的络合程度有关，乳酸起辅助络合剂作用。当乳酸含量较低时，溶液易分解，沉积速率较低；当乳酸浓度过大时，有效镍离子浓度降低，阻止了镍离子的还原，沉积速率随之下降。因此，乳酸浓度的最佳选取范围是22～28mL/L。

    丁二酸的加入可明显提高镀速，在含量为8～10g/L时达到峰值。随后再增加其含量，镀速呈明显下降。丁二酸在镀液中的作用是多方面的，除了能控制可供反应的游离的镍离子浓度、提高镀液稳定性、延长镀液寿命外，还兼有缓冲剂与促进剂的作用，能提高镀液的沉积速率，影响镀层的综合性能。

    根据无机添加剂与有机添加剂的互补作用及交互影响的规律性，甘氨酸与无机物氟化氢铵联合作用效果更好。

    化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值过高，或某些杂质影响，不可避免地会在镀液中出现一些活性微粒-催化核心，使镀液发生激烈的自催化反应产生大量Ni-p黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡，造成不可挽救的经济损失。这些活性微粒往往只有胶体粒子大小，其来源为外部灰尘、烟雾、焊渣、清洗不良带入的脏物、金属屑等。溶液内部产生的氢氧化物(有时pH值并不高却也会局部出现)、碱式盐、亚磷酸氢镍等表面吸附有OH,从而导致溶液中Ni²⁺与H₂PO在这些粒子表面局部反应析出海绵状的镍。反应式如下：

    这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自 发分解，几分钟内镀液将变成无色或黑色。

    稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入少量就可以抑制镀液自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸根的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用；稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但不影响工件表面正常的化学镀过程。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。化学镀镍中常用的稳定剂有一些是含硫的无机物或有机物，某些是含氧化合物等。本品采用碘化钾、硫脲为复合稳定剂。

[产品应用]
    本品主要应用于低温化学镀Ni-Cu-p。

    将上述配制的Ni-Cu-p溶液应用于低碳钢基材表面实施化学镀Ni-Cu-P,包括除锈、机械打磨、除油、酸洗活化和化学镀等步骤，其中化学镀为超声化学镀。本方法具体步骤如下：

    (1)除锈：采用稀盐酸或稀硫酸溶液浸泡除去试件表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。除锈过程中采用的稀盐酸浓度为150～200mL/L,稀硫酸浓度为200～250mL/L。

    (2)机械打磨：用砂纸打磨至试件表面无明显划痕。将除锈完毕的试件依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。

    (3)除油：为了避免影响镀层与试件的结合力，造成爆片、起泡现象以及污染镀液，造成镀液过早分解等问题，需要将试件上的油污除净，本工艺采用碱性除油。
    碱液配方为，氢氧化钠20～30g/L,醋酸钠20～30g/L,磷酸三钠20～30g/L,硅酸钠0.4～0.6g/L;碱液温度为60～80℃,处理时间为10min。

    (4)酸洗活化：为了使试件在施镀过程中更易吸附镍、磷原子，将上述碱性除油后的试件采用10%的硫酸进行酸洗活化。活化至试件表面冒出细小均匀的气泡。

    (5)超声化学镀：活化完毕，将试件放入本品的Ni-Cu-P镀液中进行超声波化学镀。施镀温度为60～70℃,pH值为5.8～6.4,施镀时间为60min,超声波功率330W,频率25～40kHz,镀液装载量1～1.4dm²/L。

[产品特性]

    (1)本品所采用的溶液配方环保、无有毒有害的Pb、Cd离子，符合清洁生产环保要求，减少了环境污染，改善了劳动环境条件，保护了操作者的安全。

    (2)低温工艺有助于降低能源消耗，化学镀工艺温度每降低10℃,成本可降低5%～10%,有显著的经济效益和社会效益。

    (3)相同温度下超声波辅助沉积速率明显加快，提高生产效率，改善镀层性能。

    (4)化学镀Ni-Cu-p工艺温度低，镀液蒸发量减少，易于维护，减少设备投资。

    (5)低温化学镀Ni-Cu-p技术镀速达到14μ m/h,所得镀层胞状物较多，形状规则且均匀，近圆形。细密处紧凑连成片，表面明显平整，镀层光亮性好，耐蚀性、硬度和耐磨性均优于原低碳钢基体。

本文转载自《化学镀液 配方与制备(一)》编著    李东光
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