镀镍光亮剂的发展

镀镍光亮剂的发展
    电镀镍光亮剂发展至今，一般认为经历了四个阶段：第一阶段为采用无机光亮剂，如镉盐等；第二阶段为丁炔二醇与糖精；第三阶段为丁炔二醇与环氧化合物的缩合物与糖精；第四阶段为中间体复配的次级光亮剂与作为初级光亮剂的柔软剂，即所谓第四代镀镍光亮剂。
    丁炔二醇与糖精配合，能得到白亮镀层，但整平性差，镀层无“肉头”。丁炔二醇的还原产物1，4-丁二醇和丁烷等残留在镀液中，使性能恶化且很难用活性炭除去：：于是开发出将丁炔二醇与环氧丙烷、环氧氯内烷进行催化缩合的BE、PK、791等产品，它
们的整平性比’了炔二醇好得多，大处理周期延长。但其不足之处也逐渐显露出来：起光速度慢、整平性不理想、低电流密度区光亮性差或造成漏镀、高电流密度区易发雾。一般要求不高的简单—I：件可以用，复杂件则难达要求—起光速度慢带来生产效率低、镍耗较
大等不利情况。
    第四代镀镍次级光亮剂一般由3-5种中间体复配而成，其中有些组分完全摆脱·了炔属体系。即使采用炔属类也不大用丁炔二醇而是用丙炔醇的加成物。直接用丙炔醇代替丁炔二醇，光亮整平性好得多，但镀层脆性很大，都不主张直接加入。第四代镀镍次级光亮
剂称之为柔软剂，实际上也为几种中间体复配而成，产品差异很大。
2第四代镀镍光亮剂的缺点
    第四代镀镍光亮剂的主要优点为快起光、高整平，有的产品光亮范围很宽。一般镀3-5min即能达到较满意的光亮整平性。有的产品加有杂质掩蔽剂，对铜、铅等杂质不太敏感，容忍量高。
    由于售品种类繁多，鱼龙混杂，质量参差不齐，有的产品顾及成本，却未体现出第四代镀镍光亮剂的长处：目前第四代镀镍光亮剂总的说来，反映出的问题有以下几方面：
    第—，中间体多为含硫化合物，因此镀层活性高，；优点是与半光亮镍组成双层镍时易达到120mv以上电位差的要求，缺点是镀层本身耐蚀性不大好。笔者曾经 作过试验，在不锈钢试片上镀亮镍，然后在1：1盐酸中浸泡，用BE类加糖精获得的镀层，浸泡很久不会变色，而用含吡啶衍生物之类的第四代镀镍光亮剂加糖精 获得的镀层，浸泡一段时间，镀层开始发暗，进而发黑并有小气泡产生，镍层发生溶解，最后镀层可完全溶于盐酸中。
    第二，光亮剂的消耗量大于第二代产品，加之售价普遍较高，因此在镀镍总成本中添加剂的相对成本比例增加。但因起光快、高整平、宽光亮范围，因而可以缩短镀 镍时间。这样，一是减少了昂贵镍的消耗，二是提高了生产效率，总的成本下降不少，仍受到普遍欢迎。但应当说，最适于外观要求高而抗蚀性要求不高的装饰产 品，特别是采用厚铜薄镍工艺的产
品，要兼顾抗蚀性，则至少应采用双层镍，a半光亮镍层应有足够的厚度和相当低的孔隙率：高整平与快消耗是共牛的，因为整平作用本身就得靠光亮剂在阴极的还原来产生，因此这是难以：克服的问题。
    第三，市售的——些产品存在的问题。正如武汉口用五金所周长虹等人在一·篇文章中指出的一样，不少产品的组分配比是根据单组分的安培小时消耗量折算而成的比例，并未经大生产长期考验，因而比例不当。由于协同效应要求的比例不等于其比例，大生产的情
况远比实验室复杂，因此使用两三个月后比例失调，效果变差，用户不知其组成及作用，无法调整，甚至添加剂生产厂家也无经验调好，只好叫用户大处理后重新添 加，但大处理未必就能完全去除所有组分，残存的某些组分又会造成比例失调。其二、有的厂家出于成本考虑，或者光亮剂中水分太重，或者尽量选用价格低的中间 体原材料配制，因而消耗量太大，实际
消耗量远远大于说明书上标称的千安小时消耗量(包括某些进口光亮剂)，要想按安培小时数自动加料，就有困难。其三、有的配伍和配比并不好，加多了高区发 雾，低区发暗，有的实际上为第四代与第三代光亮剂的混合物。这些，并非第四代光亮剂的固有问题，而是光亮剂研制和生产中的问题。

3中间体及其功能
  第四代镀镍光亮剂所用中间体种类繁多，代号因无标准而很复杂，有点令人摸不着头脑，目前也未见对其如何分类。笔者经过一定实践，作了点分析，依愚见，是否可以分为以下几类。  
3．1高中电流密度区强整平剂
这类中间体在高中电流密度区具有良好的光亮整平作用，主要为吡啶和丙炔醇的衍生物，例如：    
PPS(吡啶丙氧基硫代甜菜碱、丙烷磺酸吡啶嗡盐C8H11NO3S)
    PPS—OH(吡啶丙氧基衍生物，羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐C8H11N04S)
    DEP(丙炔醇类二乙基氨化物、二乙氨基丙炔胺C17H13N)
    PAP(丙炔醇丙氧基化合物C6U10O2)
    PMP(丙炔醇乙氧基化合物C6H8O2)
  其它类似中间体的代号还有NB—PSOH、PHP、TC—PHP、NB—BSO，、APC—50、PP—HPE、PP—PSE、MPA、PA—DEPM、PA—DEPS等。
    这类中间体又可分为三类，即吡啶类衍生物、丙炔醇衍生物、炔胺类化合物。
    其中DEP的光亮整平效果尤佳，且加足量后低区光亮性也好，但其售价很贵，一般成品添加剂中加得很少或根本未加。PPS和PPSOH对高中电流密度区也有 良好的光亮整平作用。相对而言，PPSOH的光亮范围比PPS宽，但其消耗量比后者大数倍，易造成比例失调。吡啶类衍生物被认为是第四代镀镍光亮剂必备成 分。PA(丙炔醇)出光也快，但易分解，镀层
脆性大；量小，作用小；量大低区又易漏镀，因此现在不主张直接采用。PAP、PME整平性较好，光亮性一般，但消耗量较低。
3．2低区走位及杂质容忍剂
    这类中间体多为硫脲类化合物等含硫化合物。它们具有扩展低区镀层，防止或减少漏镀(即所谓“走位”)功能和提高重金属杂质的容忍能力。硫脲类化合物用量少，但会给镀层带来脆性；加多了低区发暗，高中区亮度不降，应慎用。这类中间体如：
    ATP(硫脲类化合物，或AEPN羧乙基硫脲嗡甜菜碱)
    SOS(硫脲乙基化合物)、PS(炔丙基磺酸盐类)、SSO，(吡啶羟基丙烷磺酸盐)、POPDH(炔
丙基氧化羟基丙烷化合物)
    其它代号还有VS(乙烯基磺酸钠)、PESS(丙炔嗡盐)等。
    它们并不是必须成分，但走位作用明显，特别是ATP。
3．3“长效”光亮剂
    他们对高中电流密度区有一定光亮整平性，但远不及第一类强整平剂，且加入量大后低区镀层易漏镀。其优点是消耗量较低，因此有的称为长效光亮剂。这类中间体多为丁炔二醇衍生物的分离物，如：
    BEO(丁炔二醇乙氧基化合物C8H14O4)
    BMP(丁炔二醇丙氧基化合物C9H10O4)
    还有BP—SO，、BP—DESE、BP—BHPE、BP—HTE等代号
    这类中间体在较低档的第四代光亮剂中含有。因不含硫，也可用于半光亮镍添加剂中作整平剂用。
3．4用于柔软剂的中间体
    柔软剂使镀层产生压应力，抵消次级光亮剂产生的张应力，减小镀层脆性，因而具有“柔软”作用。其主要成分仍为原用的初级光亮剂BSI(糖精或糖精钠)或BBI(对苯磺酰亚胺)。后者价格高，但综合性能较好，获得的镍层较白一些。

    柔软剂中，多数还加有原称为次级辅助光亮剂的一些物质，如，ALS(烯丙基磺酸钠)、BSS(苯亚磺酸钠)、VS(烯乙基磺酸钠)。
    柔软剂中的第三类物质为低区走位、杂质容忍物质，如前述的ATP、ATPN、SOS、PN、PS以及ASNA(烯烃磺化物)、HPSS(有机多硫化合物)、MHSS或MHEE(不饱和脂肪酸衍生物)、MSEE(不饱和脂肪酸的磺化物)、SOB(芳香族磺酸盐)等。
    其中，PS被认为综合效果最好，可提高分散能力与光亮性，提高低Dk区整平性及抗杂质干扰能力，减小镀层脆性，减少次级光亮剂消耗及扩大其含量范围。VS与ALS作用相仿，但整平效果比ALS好。
3．5  其它
    以代号标称的中间体，有的为老产品，如BOZ(1，4—丁炔二醇)、PA(丙炔醇)。其它还有很多。如，HD或HD-M(二甲基己炔二醇C。H-O，)， 能在宽范围内形成半光亮镀层(但整平性不明显)，可用于半光亮镍。PN(不饱和脂肪烃磺酸盐)，为除杂水，可络合铜、
锌、铅等与镍共沉积。TPP(固体状除杂剂)及EHS(已基乙基硫酸钠)、TC-EHS等低泡润湿剂等等。
4  第四代镀镍光亮剂的选择和使用
    对于众多的售品光亮剂，应认真考核比较其性能，重点考察几点：其一、光亮整平性及起光速度是否良好；整平电流密度范围是否宽；低电流密度区是否漏镀。用 250ml霍尔槽，2A搅拌镀5min，试片半光亮区仪允许2-3mm，明显整平区域应有三分之二长度；其二、大处理周期有多长，至少应在半年左右才妊其 二、使用三个月以上性能是否会变差，比例是否会失调：其四、工艺性能是否良好，即加入量是否范围宽?若加少了亮度不足，加多了又会发雾、发暗，则太娇气， 工艺维护困难、
    笔者主张，技术能力强的单位还是宜直接购买中间体自己配制光亮剂。这样有几个好处：第一、可以根据情况及时调整配方比例，防止大的失调，不断完善提高性能；第二、白配成本肯定要低不少，一般可省三分之一至二分之一甚至更多；第三、中间体单独保存，存
放期可以长些；混合好的水剂，已发现某些中间体之间可能发生化学反应，存放期长了，色泽明显加深，性能变差、若所购水剂生产时间已长，则不如现配的好。
    设计第四代镀镍次级光亮剂可参考下述原则至少有一种吡啶类化合物，如PPS或PPSOH；至少一种丙炔类化合物，如DEP、PAP、PME等；至少一种低 电流密度区光亮整平中间体，如PS、PN；至少一种低区走位、杂质容忍物质，如ATP、ATPN、VS、ALS等。后二种物质不必加在柔软剂中，直接配在 光亮剂中，这样比例不易失调。次级光亮剂可仍用BSI，即糖精，但应注意，市售糖精均为糖精钠，即可溶性糖精。真正的糖精溶解度很小：25~C290ml 水仅能溶1g(糖精钠1．5ml水即可溶1d，沸水25ml可溶1s。若要求镍层白亮，则可加BBI或部分BBI部分BSI。实际上第四代镀镍光亮剂镀层 白度已比第三代镀镍光亮剂好。
    当然，要得到一个好的配方和配比，是要付出大量劳动的，这方面笔者深有体会：经过上百次试验，利用国产风帆化工公司镀镍中间体配成了一种次级光亮，性能优 于不少进口洋货，大生产使用半年，尚无比例失调及任何需大处理迹象，能应付任何复杂大件，镀5min即能达到满意外观及整平要求。次级光亮剂即为经过筛选 生产厂的糖精钠。
5关于三层镍添加剂
  防蚀性要求高的工件(如汽车、摩托车装饰镀铬件)，往往要求三层镍或四层镍铬。但这种多层镍铬体系的添加剂现已反映出不少问题，有待人们去解决。
5．1半光亮镍添加剂
  多层镍铬体系对半光亮添加剂的要求实际上是很高的，主要有：

(1)不能采用含硫化合物

  许多含硫中间体都具有好的整平性及低区走位能力，但半光亮镍中不能加入，也不允许通过各种渠道带入。
(2)具有良好整平性及好的深镀能力
    一般金属件机械磨光不可能达镜面光亮，总难免有细砂路。若半光亮镍整平性不好，加之又镀得较厚，最后很难由亮镍来整乎(高硫镍层太薄，谈不上整平性)。半 光亮镍也必须具有良好的覆盖能力，否则低区漏镀就谈不上好的防蚀性。镀镍中间体BMP、BEO类丁炔二醇化合物具有一定整平性，可以加入，但量少整平性 差，量大低区会漏镀。HDM可在较宽范围内获得半光亮镀层，但其整平性不明显：直接加丁炔二醇，光亮性可以，但整平性很差。
    能兼顾整平性及覆盖能力的添加剂仍为香豆素。但香豆素的还原产物很复杂，主要为邻羟基苯丙酸。它难溶于水，在pH值为4时，很快被电解还原为邻苯二酚和丙 醇。香豆素的还原产物害处大，因此人们总想淘汰它。据报导，一个办法是用香豆素的衍生物来替代，例如香豆素—7，8-2-吡喃酮，它也是一种良好整平剂， 且不会伤害镀层。另一办法是加入能抑制香豆素分解或抑制邻羟基苯丙酸不利作用的物质，例如，采用50mg／L的1—丙炔-3-丙氧基磺酸钠(可用丙炔醇与 等摩尔丙烷磺内酯反应制得)与适量丁炔二醇、香豆素及其衍生物配成半光亮添加剂。
(3)镀层应为柱状结构
    柱状结构的半光亮镍层与层状结构的高硫镍、亮镍组合，一是孔隙易于互相遮盖，二是造成高硫镍层作横向腐蚀。香豆素类能产生柱状镀层，已有定论；有报导，炔 属类添加剂能基本保持镀层柱状结构；用其它中间体如何，未见报导。至于市面上繁多的半光亮镍添加剂是否能形成柱状结构镀层，厂·家也都闭口未讲。
(4)镀层韧性好，即应力低
(5)镀层亮度较好
    为了亮镍起光快，现在都希望半光亮镍镀层亮度接近高镍水平，且高区基本不发雾。
    笔者所见，能兼顾上述多项要求的半光亮镍添加剂恐是凤毛麟角。
5．2关于高硫镍添加剂
    在双层镍基础』：加…层高硫镍组成三镍体系，达到同样抗蚀能力，一般认为可减薄5μm镍层，且半光亮镍与亮镍层的厚度比不再是较严格的二比一要求、就电位差而言，要求高疏镍比亮镍负30mv以上，即比中光亮镍负150mv以上。但现在反映出的最大问题是不
能维护电位差。只要有能力测定电位差的单位，几乎都发现这样一个事实：新配液，只要三镍组合恰当，一开始都能达到电位差要求，使用一段时间后，高硫镍与亮 镍的电位差不断减小，最后在x-ySE录仪测定的曲线上，已看不出高硫镍的电位峰。如果说是因为半光亮镍被含硫物质污染，但亮镍与半光亮镍的电位差又能达 到。不但国产添加剂如此，进口添加剂也有此现象。某外国公司因用户反映这一问题，就叫用户在高硫镍中再另加一种添加剂，结果电位差有所回升，但高硫镍层却 十分脆，仍无法用。究竟是高硫镍添加剂的还原产物抑制了硫的还原，还是半光亮镍添加添剂带入高硫镍造成此间题，尚不得而知。
    看来，要解决三层镍体系实践中提出的问题，还需广大电镀科研人员作大量深入细致的工作。
6  结语
    镀镍光亮剂发展至今，已属第四代，但并不是说下一代一定会完全取代上代。至今滚镀镍还有加第—代镉盐的；丁炔二醇与糖精，因为简单．好控制，还有人坚持在 用；第二代BE之类也还有一定市场，因为毕竟其消耗少，相对便宜。任何事情都要——分为二，第四代镀镍光亮剂也有它的缺点，不可能完美无缺。选用何种光亮 剂，要根据自己产品要求、成本控制、技术管理水平多种因素来综合考虑，既要积极吸收先进技术，也水能追求时髦。不过既然事物在不断发展，新东西总会有其生 命力才会诞生并成长。

    笔者在本文中提及的三层镍体系现今存在的问题，有的纯系个人拙见，绝不针对任何生产厂家。文中不当之处，敬请批评指正。

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