化学镀铜原理

我们先看一个典型的化学镀铜液的配方：

    这个配方中硫酸铜是主盐，是提供我们需要镀出来的金属的主要原料。酒石酸钾钠称为络合剂，是保持铜离子稳定和使反应速度受到控制的重要成分。氢氧化钠能维持镀液的pH值并使甲醛充分发挥还原作用。而甲醛则是使二价铜离子还原为金属铜的还原剂，是化学镀铜的重要成分。稳定剂则是为了防止当镀液被催化而发生铜的还原后，能对还原的速度进行适当控制，防止镀液自己剧烈分解而导致镀液失效。

化学镀铜当以甲醛为还原剂时，是在碱性条件下进行的，铜离子则需要有络合剂与之形成络离子，以增加其稳定性。常用的络合剂有酒石酸盐、EDTA、多元醇、胺类化合物、乳酸、柠檬酸盐等。我们可以用如下通式表示铜络离子：Cu²⁺·络合物，则化学镀铜还原反应的表达式如下：

Cu²⁺·络合物+2HCH0+40H一一Cu+2HCOO^-+H₂+2H₂0+络合物

这个反应需要催化剂催化才能发生，因此适合于经活化处理的非金属表面，但是在反应开始后，当有金属铜在表面开始沉积出来，铜层就作为进一步反应的催化剂而起催化作用，使化学镀铜得以继续进行。这与化学镀镍的自催化原理是一样的。当化学镀铜反应开始以后，还有一些副反应也会发生：

2HCHO+OH^-→CH₃0H+HCOO^-

这个反应也叫“坎尼扎罗反应”，它也是在碱性条件下进行的，将消耗掉一些甲醛。

2Cu²⁺+HCHO+50H→Cu₂0+HC00一+3H₂0

这是不完全还原反应，所产生的氧化亚铜会进一步反应：

Cu₂0+2HCHO+20H^-→2Cu+H₂+H₂0+2HCOO^-

Cu₂0+H₂0→2Cu⁺+20H^-

也就是说，一部分还原成金属铜外，还有一部分还原成为一价铜离子。一价铜离子的产生对化学镀铜是不利的，因为它会进一步发生歧化反应，还原为金属铜和二价铜离子：

    2Cu⁺→Cu+Cu²⁺

这种由一价铜还原的金属铜是以铜粉的形式出现在镀液中的，铜粉成为进一步催化化学镀的非有效中心，当分布在非金属表面时，会使镀层变得粗糙，而当分散在镀液中时，会使镀液很快分解而失效。

    (1)镀液各组分的影响

二价铜离子(主盐)的浓度变化对化学镀铜沉积速度有较大影响，而甲醛浓度在达到一定的量后，影响不是很大，并且与镀液的pH值有密切关系。当甲醛浓度高时(2mol／L)，pH值为11～11.5，而当甲醛浓度低时(0.1～0.5mol／L)，镀液的pH值要求在12～12.5。

如果溶液中的pH值和溶液的其他组分的浓度恒定，无论是提高甲醛或者是二价铜离子的含量(在工艺允许的范围内)，都可以提高镀铜的速度。

    化学镀铜的反应速度(ν)与二价铜离子、甲醛和氢氧根离子的关系可以用以下关系式表示：

ν=K[Cu²⁺]^0.69[HCHO]^0.20[OH^-]^0.25

在大部分以甲醛为还原剂的化学镀铜液中，甲醛的含量是铜离子含量的数倍。酒石酸盐的含量也要比铜离子高，当其比率大于3时，对铜还原的速度影响并不是很大，但是如果低于这个值，镀铜的速度会稍有增加，但是镀液的稳定性则下降。除了酒石酸钾钠外，其他络合剂也可以用于化学镀铜，比如柠檬酸盐、三乙醇胺、EDTA、甘油等，但其作用效果有所不同。最为适合的还是酒石酸盐。

    (2)工艺条件和其他成分的影响

温度提高，镀铜的速度会加快。有些工艺建议的温度范围为30～60℃，但是过高的温度也会引起镀液的自分解，因此，最好是控制在室温条件下工作。

pH值偏低时，容易发生沉积出来的铜表面钝化的现象，有时会使化学镀铜的反应停止下来。温度过高和采用空气搅拌时，都有引起铜表面钝化的风险。在镀液中加入少许EDTA可以防止铜的钝化。

其他金属离子对化学镀铜过程也有着一定影响。其中镍离子的影响基本上是正面的。试验表明，在化学镀铜液中加入少量镍离子，在玻璃和塑料等光滑的表面上可以得到高质量的镀铜层。而不含镍离子的镀液里，得到的镀层与光滑的表面结合不牢。添加镍盐会降低铜离子还原的速度。在含镍盐时，镀液的沉积速度为0.4μm／h，不含镍盐时，化学镀铜的沉积速度为0.6μm／h。当含有镍盐时，镍离子会在镀覆过程中与铜离子共沉积而形成铜镍合金。当化学镀铜液中镍离子的含量为4～17mmol／L时，镀铜层中镍的含量为1％～4％。

需要注意的是，在含有镍的化学镀铜液的pH值低于11时，有时镀液会出现凝胶现象。这是甲醛与其他成分包括镍的化合物发生了聚合反应。

在化学镀铜中，钴离子也有类似的作用，但是从成本上考虑还是采用添加镍较好。当镀液中有锌、锑、铋等离子混入时，都将降低铜的还原速度。当超过一定含量时，镀液将不能镀铜。因此，配制化学镀铜应尽量采用化学纯级别的化工原料。

(3)化学镀铜液的稳定性

以甲醛作还原剂的化学镀铜不仅仅可以在被活化的表面进行，在溶液本体内也可以进行，而当这种反应一旦发生，就会在镀液中生成一些铜的微粒，铜微粒成为进一步催化铜离子还原反应的催化剂，最终导致镀液在很短时间内完全分解，变成透明溶液和沉淀在槽底的铜粉。这种自催化反应的发生提出了化学镀铜稳定性的问题。

在实际生产中，希望没有本体反应发生，铜离子仅仅只在被镀件表面还原。由于被镀表面是被催化了的，而镀液本体中尚没有催化物质，因此，化学镀铜在初始使用时不会发生本体的还原反应，同时由于非催化的还原反应的活化能较高，要想自发发生需要克服一定的阻力，但是很多因素会促进非催化反应向催化反应过渡，最终导致镀液的分解。以下因素可能会降低化学镀铜液的稳定性。

    ①镀液成分浓度高。铜离子和甲醛以及碱的浓度偏高时，虽然镀速可以提高，但镀液的稳定性也会下降。因此，化学镀铜有一个极限速度，超过这一速度，在溶液的本体中就会发生还原反应。尤其在温度较高时，溶液的稳定性明显下降，因此，不能一味地让镀铜在高速度下沉积。

②过量的装载。化学镀铜液有一定的装载量，如果超过了每升镀液的装载量，会加快镀液本体的还原反应。比如空载的镀液，当碱的浓度达到0.9mol／L时，才会发生本体还原反应。而在装载量为60cm²／L、碱的浓度在0.6mol／L时，就会发生本体的还原反应。

③配位体的稳定下降。如果配位体不足或所用配位体不足以保证金属离子的稳定性，镀液的稳定性也跟着下降。比如当酒石酸盐与铜的比值从3：1降到l．5：1时，镀液的稳定性就会明显下降。

④镀液中存在固体催化微粒。当镀液中有铜的微粒存在时，会引发本体发生还原反应。这可能是从经活化表面上脱落的活化金属，也可能是从镀层上脱落的铜颗粒。还有就是配制化学镀铜液的化学原料的纯度，有杂质的原料配制的化学镀铜稳定性肯定是不好的。

(4)提高化学镀铜稳定性的措施

为了防止不利于化学镀铜的副反应发生，通常要采取以下措施。

    ①在镀液中加入稳定剂。常用的稳定剂有多硫化物，如硫脲、硫代硫酸盐、2-巯基苯并噻唑、亚铁氰化钾、氰化钠等，但其用量必须很小，因为这些稳定剂同时也是催化中毒剂，稍一过量，会使化学镀铜停止反应，完全镀不出铜来。

②采用空气搅拌。空气搅拌可以有效地防止铜粉的产生，制约氧化亚铜的生成和分解，但对加入槽中的空气要进行去油污等过滤措施。

③保持镀液在正常工艺规范。不要随便提高镀液成分的浓度，特别是在补加原料时，不要过量。最好是根据受镀面积或分析来较为准确地估算原料的消耗。同时，不要轻易升高镀液温度，在调整各种成分的浓度和调高pH值时都要很小心。在不工作时，将pH值调整到弱碱性，并加盖保存。

④保持工作槽的清洁。采用专用的化学镀槽，槽壁要光洁，不要让化学铜在壁上有沉积，如果发现有了沉积，要及时清除并洗净后，再用于化学镀铜。去除槽壁上的铜可以采用稀硝酸浸渍。有条件时要采用循环过滤镀液。

(5)化学镀铜层的性能

研究表明，通过化学镀铜获得的铜层是无定向的分散体，其晶格常数与金属铜一致。铜的晶粒为0．13μm左右。镀层有相当+高的显微内应力[176．5MPa(18kgf／mm2)]和显微硬度[1．96～2．11GMPa(200～215kgf／mm²)]，并且即使进行热处理，其显微内应力和硬度也不随时间而降低。

降低铜的沉积速度和提高镀液的温度，铜镀层的可塑性增加。有些添加物也可以降低化学镀铜层的内应力或硬度，比如氰化物、钒、砷、锑盐离子和有机硅烷等。当温度超过50℃，含有聚乙二醇或氰化物稳定剂的镀液，镀层的塑性会较高。

化学镀铜层的体积电阻率明显超过实体铜(1．7×10^-6 Ω·cm)，在含有镍离子的镀层，电阻会有所增加。因此，对铜层导电性要求比较敏感的产品，以不添加镍盐为好。这种情况对于一般化学镀铜可以忽略。

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