金属表面的极化现象

    如果采用阴极和阳极的初始电位计算腐蚀速度，所得到的结果要比实际体系的腐蚀速 度大几十倍甚至几百倍。这一明显差别使人们发现，腐蚀电池工作时，阴、阳极之间有电 流通过，使得其电极电位值与初始电位值(没有电流通过时的平衡电位值或稳定电位值)有 一定的偏离，使阴、阳极之间的电位差比初始电位差要小得多，这种现象就称为极化现象 或极化作用。所以，在计算腐蚀速度时，应该采用通电以后阴、阳极之间的实际电位差。 研究结果还发现，电极的极化与电流密度(单位电极面积上所通过的电流强度的大小有关，电流密度越大，极化也越大。而且阴极极化与阳极极化的规律也不同：阴极极化时， 随着电流密度的增大，电极电位向负的方向变化;而阳极极化时，电极电位随电流密度增 大而向正的方向变化。将电极上的电极电位中与电流密度之间的变化规律绘成曲线，即为极化曲线。为阴极极化曲线示意图，图2.37为阳极极化曲线示意图，它是通过 一定的电化学方法测绘出来的。

    对于可逆电极，某一电流密度下的电极电位值与平衡电位值之差，称为该电极在给定 电流密度下的过电位。这一概念在电镀原理的介绍中将要用到。

    产生极化的机理总共有3种，即电化学极化、浓差极化和电阻极化。

    电化学极化就是由于电极上的电化学反应速度小于电子运动速度而造成的极化。以阳 极为例，如果金属失去电子变为金属离子而进人溶液的速度小于电子从阳极流出的速度， 则在阳极上就会有过多的正电荷积累起来，导致电极表面金属一侧负电荷减少，即阳极电位向正方向变化，发生了阳极极化。电流密度越大，则在相同时间内阳极上积累的正电荷 就越多，电位越正，电极极化越大。

    浓差极化是由于溶液中的物质扩散速度小于电化学反应速度而造成的极化。仍以阳极 为例，金属溶解变为离子后，首先进人阳极表面附近的液体中，然后通过扩散作用进人溶液本体。如果离子向溶液本体中的扩散速度小于电化学反应生成离子的速度，那么在电极 表面附近的液层中金属离子浓度就会变大，由能斯特方程可知，金属的电极电位必然会变 正，即发生阳极极化。电流密度越大，电极反应速度越快，则电极表面附近的离子浓度越 高，阳极极化程度越大。

    电阻极化是由于在电极表面生成了具有保护作用的氧化膜、钝化膜或不溶性的腐蚀产 物等，它们的存在相当于增大了体系的电阻，使电极反应的进行受到阻碍，因而使电极电 位发生变化，即产生极化作用。电阻极化主要发生在阳极上，由于氧化膜或钝化膜等的存 在，使得在金属表面积累了过多的正电荷，从而使电极电位向正方向变化，即发生阳极极化。

    减少或消除电极极化的作用，称为去极化作用。能减少或消除极化作用的物质，称为 去极化剂。例如，在阳极如果对电解液加强搅拌作用，使电极表面附近液层中的金属离子 尽快扩散到电解液本体中去，或者加人沉淀剂或结合剂(去极化剂，使阳极反应产物生成 沉淀，可减少极化。

    

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