酸性镀锡变色原因的初步探讨

1　前　言

　　锡是银白色金属，无毒、延展性和可焊性好，因而锡镀层常作为铜的防护性镀层及钢铁制件的防护镀层用于食品工业等。由于生产及使用中情况不同，特别在夏天，镀层表面易氧化变色，直接影响产品外观和钎焊性能。本文从理论和实践的角度初步探讨酸性镀锡变色的原因，并提出可能的解决方法。由于目前我公司的锡镀层基体大多数为紫铜(工业纯铜)，因此，本文仅限于讨论紫铜基体上锡镀层的变色原因。

2　锡镀层变色的原因
　　锡是IVA族元素，其基本化合价有二价及四价，从氧化值的稳定性来看，Sn+4稳定性大于Sn+2，Sn+2的化合物有明显还原性。锡的钝化能力很弱，在硝酸、中等浓度及高浓度的硫酸和盐酸中易被腐蚀，在碱中不稳定，在稀硫酸和盐酸中十分稳定。在有氧进入酸中时稳定性降低，锡在热力学上是不稳定的金属。在清洁的大气中，所有普通的金属表面在室温下都可以产生不易见的氧化物膜，这种膜的生成通常称为失泽作用。在潮湿大气中，金属表面有一层肉眼看不出的很薄的水膜存在，这层水膜因毛细管作用、吸附作用或化学凝集而形成金属表面。这层水膜并不是纯净的水，空气中气体(N2、O2、CO2)及工业大气中气体杂质(SO2、NH3、HCL、NOX)和盐粒都会溶解在金属表面的水膜中，形成一种电解质溶液。水膜的生成在大气腐蚀中起着决定的因素，腐蚀速度随着湿度增加而增加。当镀层表面粗糙或有尘埃和腐蚀产物时，水蒸汽会凝聚在低凹的地方或固体颗粒之间的缝隙处，形成很薄的、肉眼看不出的水膜。如果锡镀层表面不干净，硫酸盐会溶解到水膜中，从而加速腐蚀进程。
　　锡镀层采用热熔处理(即加热到锡熔点232 ℃以上)，镀层厚度有明显减薄，而且经热熔后，耐蚀性能会进一步提高。因此，可推断出锡镀层并非完全致密，而存在孔隙。铜基体上的锡镀层在大气中是阳极性镀层，在潮湿的大气环境中，锡镀层表面水膜(电解质溶液)与铜基体及锡镀层构成腐蚀原电池，从而加速锡镀层的腐蚀，发生变色等外观现象。
　　有人通过酸性镀锡体系电化学振荡行为的研究得出结论，酸性镀锡层孔隙率较碱性镀锡高。因此，镀锡层孔隙率与镀层的防变色性能密切相关。
　　综上所述，锡镀层在清洁大气中发生失泽作用；在潮湿大气中，由于氧气、二氧化硫等存在，使镀层表面形成水膜，引起镀层腐蚀；若镀层清洗不净或夹杂太多，会使孔隙增加，从而加速镀层腐蚀，即加速锡层氧化变色。

3　铜基体锡镀层孔隙率
　　根据ISO 10308我国已经制定相应的国家标准，将镀锡件置于含硫化物(SO2、H2S等)气氛中，出现痕迹和斑点，显示孔隙。孔隙形成的原因有以下几点：(1)沉积条件的影响(形成遮蔽孔或延伸到基体金属的孔隙)；(2)镀覆表面显微几何形状的影响；(3)夹入覆盖层的来自镀槽中氢气泡和小固体颗粒的影响；(4)金属表面未去除的污物(灰尘、油脂)的影响。
　　孔隙率试验对暴露于腐蚀环境中的覆盖层的预期性能提供了一些信息，如果确知某一正确沉积的、具有规定厚度的覆盖层是耐蚀的，就可将孔隙率试验作为控制这一工艺过程的手段。覆盖层多孔时，多为基体加工、基体前处理、电镀液、镀覆工艺的原因。

4　生产及使用对锡镀层变色的影响
　　镀锡层孔隙率与镀层的防变色性能密切相关，在镀锡生产的各个环节应注意减少孔隙率以免运输、储存过程中可能对锡镀层产生影响，从而影响其防变色性能。
4.1　镀液
　　生产中的镀液不可避免会积累各种夹杂，锡阳极、硫酸可能带入砷、锑、铜等杂质，添加剂可能带来有机杂质，从而引起镀层发暗、孔隙增多。生产实践中发现，随着工作时间的延长，镀液的颜色从浅黄色变得越来越深，镀层的抗变色性能也越来越差，镀液中有害的有机物可能吸附和夹杂在镀层中，加速镀层变色，用活性碳可以吸咐一部分有机物。
4.2　电流密度
　　过小的阴极电流密度将使镀层沉积速度变慢，工件表面光泽差，不能达到要求；过大的电流密度将析氢严重，工件表面产生条纹，甚至产生疏松镀层。该类工件存放期间更易变色，一般电镀生产采用阴极电流密度1～2 A/dm2。
　　H2SO4含量的提高，有助于镀液的稳定，一般可控制在100 ml/L左右，槽液温度控制在15～25 ℃。添加剂应少加、勤加。
4.3　镀层厚度
　　镀层厚度为8 μm(最小局部厚度)，按现有自动线生产情况，每槽工件镀覆时间为16 min，电流密度最小1 A/dm2，可保证厚度。生产过程中抽测的镀层厚度也达到8 μm，镀层厚度的提高可减少镀层孔隙，提高其防变色性能。
4.4　水洗及存放
　　清洗工序目前已引起电镀界的广泛重视，很多工艺要求最后一道或几道水洗采用去离子水洗，以确保镀层表面的清洁。
　　在水洗中浸一道弱碱性磷酸氢二钠溶液(含量50 g/L，pH值约为8)或用K2CrO7　10 g/L、Na2CO3　15 g/L，可提高镀层防变色性能。
　　镀锡工件最好存放于干燥库房内，表面应有防尘措施。

5　锡镀层变色的实验
　　选取国内各种牌号的镀锡添加剂和车间老镀液，根据目前实验室条件，可得出以下结论：(1)同等条件下新镀液获得锡镀层的防变色性能较老镀液好；(2)不同厂家的镀锡添加剂所得锡镀层的防变色性能差异较大；(3)同样情况下的锡镀层，在不同的存放环境中，变色时间差异较大；(4)密闭容器中的潮湿试验表明，单纯的潮湿环境(无氧气供应)并不能明显加快变色速度；(5)在含二氧化硫潮湿气氛的密闭容器中，镀锡变色速度明显加快。

6　提高镀锡防变色性能的途径
　　根据目前的工艺水平，要彻底解决锡镀层变色尚有一定难度、但提高镀锡工件的防变色性能，可采取下列措施：(1)选择合适的镀锡添加剂；(2)镀液必须经常用处理剂(絮凝剂)处理，解决槽液变浑的问题。用小电流电解去除重金属杂质，用活性碳去除有机杂质，采用合适的阴极电流密度，阴极移动，保持槽液温度在合适的范围内；(3)加强镀前、镀后的水洗；(4)储存过程中，保持清洁、戴手套搬运、工件储存在干燥环境中。
　　正在试验并有可能改善锡镀层防变色性能的方法：加厚镀层；增加底镀层(如镍)；在镀液中加入合金元素如铈、铋等，改变镀层的结晶组织，减少镀层孔隙；镀后进行防变色涂覆(试过几种，但没有明显效果)。

7　结　论
　　锡镀层变色是镀层受潮湿大气腐蚀所致，要延缓其氧化变色，生产及使用各环节要严格按工艺执行，减少镀层孔隙率。同时，也可通过加入合金元素或涂覆防变色剂以及选用更好添加剂的方法来提高锡镀层的防变色性能。

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