​塑料电镀胶体钯活化工艺的研究现状

0　引　言
       塑料电镀制品兼具塑料的重量轻、耐蚀性好、易成型和金属的耐有机溶剂、耐光照、金属光泽、导热性、导电性、电磁屏蔽、易焊接等优点,在汽车、摩托车、五金、电子、通讯等行业广泛应用。塑料及各种非金属材料电镀的关键步骤是活化,胶体钯活化[1]是采用最多的一种,其实质是经粗化处理后的基体表面与含贵金属离子(一般为Ｐｄ2+)的溶液接触,此后贵金属离子很快被二价锡还原为金属微粒而紧紧吸附在基体表面。活化的目的是在塑料表面吸附一定量的活性中心,催化随后的施镀过程。活化不仅决定着镀层与基体的结合力,也决定着镀层的质量。1955年Ｂｅｒｇｓｔｒｏｍ[2]发明的第一代活化工艺为敏化、活化两步法,基体浸入酸性的氯化亚锡中处理,即为敏化,将工件放在在氯化钯溶液中浸渍,则为活化。Ｓｈｉｐｌｅｙ[3]1961年发明的酸性胶体钯活化液称为敏化-活化一步法,是活化工艺的一个新突破。该活化液目前在非金属电镀生产上已得到广泛应用。此后,由于酸性胶体钯活化液的一些缺点,出现了经过改进的胶体钯活化液[4]和离子钯活化液[5～7]。本文就胶体钯活化 液进行着重论述。

1　胶体钯的配制方法及反应机理
       1.1　配制步骤将75ｇ氯化亚锡加入到200ｍＬ浓盐酸中,不断搅拌至完全溶解,加入7ｇ锡酸钠,搅拌均匀,得到的溶液为甲液;将1ｇ氯化钯加入到100ｍＬ浓盐酸中搅拌至完全溶解,再加200ｍＬ蒸馏水,在30±2℃下加入2.53ｇ氯化亚锡,并不断搅拌,得到的白色乳浊液为乙液。从加入氯化亚锡起计时,将乙液搅拌12ｍｉｎ后,立即将甲液慢慢倒入乙液中并稀释至1Ｌ;将配制好的胶体钯溶液置于65±5℃的水溶液中保持4～6ｈ,即得到胶体钯活化液[8]。保温不仅能提高钯微粒的催化活性,还可延长活化液的使用寿命。吸附在塑料表面的胶体以钯为核心,外围为二价锡的粒子,而活化后的清洗工序使二价锡水解成胶状,把钯严实地裹在里面,使钯的催化作用无法体现。故活化之后还需要解胶。传统的解胶工艺是把经过胶体钯活化的镀件放在盐酸、氢氧化钠或次磷酸钠溶液中浸渍数秒。通常的解胶工艺条件为:(1)ＮａＯＨ50ｇ/Ｌ,温度室温,时间30～60ｓ;(2)ＨＣｌ100ｍＬ/Ｌ,温度40～45℃,时间30～60ｓ。

2　改进的胶体钯活化液
       2.1　盐基胶体钯活化酸性胶体钯活化液易受外界条件影响,发生不可逆凝胶而失效,使用寿命一般为3～6个月。另外,酸性胶体钯活化液中盐酸含量很高(300～600ｍＬ/Ｌ),易产生腐蚀性的酸雾。为此,通过改进,得到了稳定、无酸雾的盐基胶体钯[10]。盐基胶体钯活化液的配制方法[11]:(1)将0.3ｇＰｄＣｌ2溶于10ｍＬ浓ＨＣｌ和10ｍＬ蒸馏水的混合溶液中,再向其中加入12ｇＳｎＣｌ2,另取160ｇＮａＣｌ溶于1Ｌ蒸馏水中,将两液在不断搅拌下混合,并在40～60℃下保温2～4ｈ,即得盐基胶体钯溶液;(2)将0.5ｇＰｄＣｌ2加入50ｍＬ浓ＨＣｌ和50ｍＬ蒸馏水中,搅拌直至完全溶解,在其中加入1.5ｇＳｎＣｌ2,搅拌溶解,另取75ｇＮａＣｌ溶于350ｍＬ水中,在其中加入3.5ｇＮａ2ＳｎＯ3和25ｇＳｎＣｌ2,搅拌均匀后与前述溶液混合,在45～60℃下保温2～4ｈ即可。唐济才[12]介绍了一种盐基胶体钯液:ＰｄＣｌ20.25ｇ/Ｌ,ＨＣｌ(37%)10ｍＬ/Ｌ,ＳｎＣｌ2·2Ｈ2Ｏ3.2ｇ/Ｌ,Ｎａ2ＳｎＯ3·7Ｈ2Ｏ0.5ｇ/Ｌ,ＮａＣｌ250ｇ/Ｌ,ＣＯ(ＮＨ2)250ｇ/Ｌ。活化液中加入的尿素能和溶液中的Ｓｎ2+和Ｃｌ-反应生成稳定的配合物[ＣＯ(ＮＨ2)2]ＳｎＣｌ-3,锡配合物的生成改变了Ｓｎ2+的氧化还原电位,使Ｓｎ2+不易被空气中的氧氧化为Ｓｎ4+,同时防止了盐酸的挥发,使溶液的ｐＨ值更稳定。
       2.2　超声波作用下的胶体钯活化Ｆ.Ｔｏｕｙｅｒａｓ等[13]采用的活化条件为:ＳｎＣｌ212ｇ/Ｌ,ＰｄＣｌ28ｇ/Ｌ,活化时间2.5ｍｉｎ,温度27℃。在整个活化过程以及化学镀铜的前几分钟都使用530ｋＨｚ的超声波。在超声波的作用下,一些污染物如Ｓｎ2+或胶体钯的聚集体可以脱离Ｐｄ0的表面。在活化过程中,超声波辐射可以导致更大的催化表面和催化效率,即加速了Ｐｄ2+的还原。另外,超声波在化学镀铜的前几分钟还可以改变镀层结构。
       2.3　高润湿性胶体钯活化液为提高催化的均匀性,在活化液中加入水溶性醇或酚
(如异丙醇、甲醇、间苯二酚等)来制备高润湿性的钯配合物催化剂。Ｏｋａｂａｙａｓｈｉ[14]在活化液中加入香草醛,用硫酸代替了易挥发的盐酸,活化液中氯化钯用量少,成本低。蔡积庆[15]也使用香草醛配制过饱和的胶体钯浓缩液,具体方法为:
       (1)将1ｋｇＮａＣｌ溶解于60℃的3Ｌ蒸馏水中配成饱和ＮａＣｌ溶液;
       (2)把3ｇ香草醛加入到2Ｌ上述饱和溶液中,边加热边搅拌30～40ｍｉｎ,直至完全溶解,生成香草醛-ＮａＣｌ溶液;
       (3)把1ｋｇＳｎＣｌ2晶体加入到香草醛-ＮａＣｌ溶液中,边加热边搅拌,完全溶解后生成香草醛-Ｎａ Ｃｌ-ＳｎＣｌ2溶液;(4)将20ｇＰｄＣｌ2加入到40～60℃的200ｍＬ饱和ＮａＣｌ溶液中,搅拌使其完全溶解,生成ＰｄＣｌ2-ＮａＣｌ溶液;(5)将上述香草醛-ＮａＣｌ-ＳｎＣｌ2溶液与ＰｄＣｌ2-ＮａＣｌ溶液混合,边搅拌边加热到80℃,并在80℃下保温1 

ｈ,然后蒸发去部分水,即制得2Ｌ过饱和Ｐｄ/Ｓｎ胶体催化剂浓缩液。含香草醛的Ｐｄ/Ｓｎ胶体催化剂属憎水性极性溶胶,香草醛吸附在基体表面,Ｓｎ2+最靠近溶液,Ｐｄ0介于二者之间。这种吸附方式可以使胶体催化剂紧密吸附在基体上,有利于除去Ｐｄ0外围的Ｓｎ2+,裸露出Ｐｄ0。加入香草醛不仅可以保护Ｐｄ/Ｓｎ胶体免于凝聚,而且促进了胶体催化剂的吸附。经过这种活化处理的基体,可以不需化学镀而直接电镀。

3　结　论
       非金属材料采用胶体钯活化时,表面吸附层的状态和镀覆时催化活性中心的致密性有很大关系。活化液中胶体钯的分散度越高,分散得越细,胶态钯粒子越小,越容易均匀分布于分散剂中。这时活化表面的吸附层中催化活性中心细小、多而致密,使化学镀镍离子还原诱导周期缩短,获得的Ｎｉ-Ｐ合金层更均匀[16]。胶体钯活化液中,只有粒度细小的钯粒子才能吸附在非金属表面起到活化作用。胶体钯活化是敏化-活化两步法的重大改进,优点是:胶体钯活化比传统的敏化-活化两步法节省工序;胶体钯活化液的催化活性较强,较稳定,寿命长;盐基胶体钯有效地防止了胶体凝聚并抑制酸雾的形成;超声波作用下的胶体钯加速了Ｐｄ0的生成;高润湿性胶体钯消除了盐酸的不利影响,香草醛的加入阻止了Ｐｄ/Ｓｎ胶体的凝聚,并且促进了胶体催化剂的吸附。其缺点是:酸性胶体钯活化液易凝聚为胶体,其中含大量盐酸,易产生酸雾;改进的胶体钯活化液的一些共性问题如配制较复杂、条件严格、配制不当时活性不好等还没有很好地解决;胶体钯活化液中贵金属钯的用量较大,成本较高。在保证性能的前提下,降低钯的用量和用寻找金属钯的替代物是目前胶体钯。


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