三价铬高耐蚀钝化技术

摘要：概述近来三价铬钝化进展状况及机理，介绍了一种三价铬钝化的封孔新技术。这种封孔技术把纳米级的封孔剂直接加到钝化液中，大大提高了钝化层的耐蚀性，达到甚至超过传统六价铬钝化工艺，满足了汽车材料与部件电镀的环保高耐蚀要求。这种新技术通过在不同钝化液中使用不同成膜促进剂调整钝化膜的颜色，形成了蓝白、五彩、黑色的钝化膜，满足装饰性要求。文中还介绍了这些钝化剂在生产中的使用与维护方法。

1．前言： 
    1.1 传统六价铬钝化工艺的优点与危害性 
    六价铬钝化工艺有很多优点，如很高的耐蚀性，自我修复耐蚀性的自愈能力，能容易钝化出银白、蓝白、五彩、军绿色、黑色等颜色，原料来源广泛而且价廉。但六价铬是致癌物，对环境与人体健康存在严重的危害性。

    1.2 三价铬钝化的紧迫性
    欧盟于2003年在布鲁塞尔签署了一项法令，规定从2003年1月1日起禁止车辆材料和部件中使用六价铬，根据该法令，每辆汽车的六价铬含量不超过2g [1] 。  2004年8月14日，欧盟《电子垃圾处理法》正式出台，2005年8月13日，这一法规将正式开始实施。该法令是依据2002年欧盟的两个指令完成的。这两个指令分别是《关于报废电子电器设备指令》(WEEE)和《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS)，要求成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电子和电器设备不包含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。法令还规定，所有在欧盟市场上生产和销售笔记本型计算机、桌上型计算机、打印机、CPU、主机板、鼠标、键盘、手机等，必须在2005年8月13日以前，建立完整地分类、回收、复原、再生使用系统，并负担产品回收责任。中国生产出口产品的企业必须在2004年8月13后停止使用六价铬钝化工艺。

2．三价铬钝化技术的进展
    在锌上进行无六价铬钝化的研究工作已经进行了十几年，主要采用三价铬钝化和无铬钝化两个方向。无铬钝化体系有钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐[2]，目前这些无铬钝化体系虽然是无毒环保，但耐蚀性及外观没有六价铬钝化的好，满足不了普通五金件电镀要求，更不用说满足汽车部件电镀的高耐蚀要求，所以无铬钝化的工艺未曾在工业上广泛应用过。因此，无六价铬钝化的技术主要立足于三价铬钝化技术，该工艺已成熟应用于生产，正如现代的碱性无氰镀锌新工艺的综合性能已经超过氰化镀锌、酸性镀锌，最新第三代三价铬钝化性能已经达到甚至超过传统六价铬钝化工艺。

    2.1 第一代三价铬钝化
    络合剂主要为氟化物，而氟化物与Cr(Ⅲ)络合比较稳定，膜层薄，所以形成的膜层颜色一般为银白色、蓝白色，耐蚀性差，中性盐雾试验不超过8-16H，若要达到好的耐蚀性只有通过封闭，而封闭后的颜色变为银白，色泽单调，这种体系的Cr(Ⅲ)浓度较高，操作温度也较高。

    2.2 第二代三价铬钝化技术
    早期的第二代三价铬钝化工艺含有氧化剂，耐蚀性与膜颜色接近六价铬，但由于膜层中含有六价铬，被淘汰。后期的第二代工艺不含氧化剂，五彩颜色较淡。第二代三价铬钝化剂的共同特点是采用有机络合剂，并加入其它金属，耐蚀性大大提高，并可以得到不同钝化膜的颜色，如蓝白、五彩、黑色。 操作条件要求相对较低。典型产品有Atotech公司的Rodip248，Surtec公司的Chromitirng680，Jasco公司的TR-173等，目前已成功应用于生产。

    2.3 最新第三代三价铬钝化技术
    是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性，膜层的耐蚀性已达到或超过六价铬钝化工艺，所以满足于汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。采用此工艺的有Dipsol公司、EKEM（宏正）公司，典型产品有宏正的251、252三价铬五彩钝化、261三价铬蓝白钝化、271三价铬黑色钝化，目前已成功应用于生产。

3．三价铬钝化机理与组成
    传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成，膜层中含有六价铬，因此，钝化膜有自我的修复能力，亦被称为自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上，而形成钝化膜。具体反应式如下：

1．溶锌过程：Zn+Ox（氧化剂）→Zn2++ Ox – --------------------------(反应式1)           
Zn+2H+ →Zn2++ H2↑--------------------------------------------- (反应式1a)         
2．成膜过程：Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O →ZnCrxOy+2YH+ --------------------(反应式2)
3．溶膜过程：ZnCrxOy+2yH+ →Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O -----------------------(反应式3)

    三价铬钝化剂一般含有以下成份：
    三价铬Cr(Ⅲ) ：钝化膜的主成份来源，三价铬可取硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬等。
    氧化剂：产生锌离子，促使膜形成。氧化剂可用双氧水、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中，由于pH的自动升高，会把三价铬氧化成六价铬，而夹杂于镀层中，从而使镀层含有六价铬，因此，含氧化的钝化剂形成的膜层颜色较深，但它不符合环保要求。

    其它金属：主要调整外观颜色与耐蚀性，可用Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co、Ni、Ce和其它镧系稀土元素。
    络合剂：控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜层；络合性太弱，钝化液稳定性差，膜层无光泽。络合剂有氟化物、机羧酸以及它们的混合物等。
    成膜促进剂：调整膜层的颜色。选择不同的成膜促进剂，可以形成不同的色彩。可用有机与无机阴离子，如：NO3-、SO42-、-PO43-、F-、Cl-、SiO32-、SiF62-、BF4-、RCOOH。

    封孔剂：为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题，满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求， EKEM（宏正）公司通过多年的研究，在技术上取得了突破性进展，其研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的条纹，而又没有自愈能力，影响它的耐蚀性，在钝化液中直接加入封孔剂，封孔剂采用添加直径达纳米级的微粒，能够填充钝化层的微孔，使膜层更加细密，所以膜层耐蚀性大大提高。

4．第三代三价铬钝化的生产应用
    4.1 第三代三价铬钝化的使用方法与特点：
    从表中可以看出，三价铬钝化的耐蚀性达到甚至超过六价铬工艺。
    钝化工艺 开缸（ml/L） 操作条件 工艺主要特点
    261三价铬蓝白钝化 50-120 PH：1.5-2.0温度：18-30℃时间：8-40秒 1． 膜层呈艳丽深蓝色。2． 中性盐雾试验96-120H不出现白锈。
    251三价铬五彩钝化 90-140  PH：1.8-2.0温度：50-70℃时间：30-90秒 1． 膜层呈五彩黄绿色。2． 中性盐雾试验200-300H不出现白锈。
    252三价铬五彩钝化 80-120 PH：1.8-2.0温度：50-70℃时间：30-90秒 1． 膜层呈五彩紫红色。2． 中性盐雾试验200-300H不出现白锈。
    271三价铬黑色钝化 271A：150-250271B：30-50 PH：1.6-2.3 温度：40-60℃时间：30-90秒 1． 膜层呈黑色，均匀。2． 不含银。3． 中性盐雾试验120-200H不出现白锈。

    4.2 生产条件控制与维护
    4.2.1 pH值控制：
    pH值控制在1.6-2.5，不同钝化工艺最佳值不同。三价铬钝化液pH值一般比六价铬高。三价铬钝化液pH值的控制比六价铬要求严格。pH值太低，膜层薄，易发花， PH值太高，膜层形成速度慢，易发雾。在生产过程中，一般pH值会自动提高。不同的钝化液采用不同的酸来调整，这种方法调整在实际操作中测pH值较麻烦，因为钝化液颜色较深，pH试纸较难测出pH值。钝化液的补充中已经含有酸度，只要正常补充浓缩液，酸度可以自动恢复平衡，pH值变化不大，故不必频繁调整。

    4.2.2 温度控制：
    蓝白钝化在室温下进行，五彩、黑色钝化在30-80℃均可。温度越高，膜层形成速度越快，膜层越厚；温度越低，膜层形成速度越慢，膜层越薄。

    4.2.3 钝化时间：
    钝化时间为30-90秒。钝化时间越长，膜层越厚；钝化时间越短，膜层越薄。钝化时间太长或太短，膜层都较薄，所以要控制好时间。蓝白的钝化时间太长会使膜层蓝白带黄，不均匀，影响外观。

    4.3 三价铬钝化与封闭技术
    汽车部件高耐蚀的要求为150-200H不出现白锈，500-600H不出现红锈。若采用第二代或第三代钝化剂加上专用封闭剂，完全满足甚至超过汽车行业的高耐蚀要求，如 EKEM（宏正）公司的1131、1133封闭剂。1131封闭剂膜层透明、均匀。1133封闭剂，膜层透明，遮盖力强。黑色钝化层通过封闭后，膜层油亮、光滑，透出诱人的黑色。传统的封闭剂如金油等对耐蚀性的提高无显著作用。

5．三价铬钝化与镀锌工艺的选择
    无氰镀锌主要是氯化物镀锌与碱性无氰镀锌。酸性镀锌的优点在于优良的装饰性，较高的电流效率，也正是由于它的这些优点使得酸锌的均度能力较差，而且镀层显层状结构，使其耐蚀性不如碱性无氰镀锌，新一代碱性无氰镀锌的优点是具有良好的深镀能力及分散能力，镀层显柱状，具有优良的耐蚀性，从功能性角度来看锌酸盐镀锌的耐蚀性要大于酸性氯化物镀锌。而且从镀层柔软性业说，新一代的锌酸盐镀锌的柔软性好于酸性镀锌。

    三价铬钝化膜的结合力、外观与镀锌工艺有很大关系。无论是六价铬钝化还是三价铬钝化，碱性无氰镀锌钝化膜的结合力都远胜于酸性镀锌。酸锌的三价蓝白钝化呈艳丽天蓝色，而碱性也可以达到酸锌色泽，但操作要求比较高，例如：水洗要求更高，钝化时间不能太长，否则在边缘部位易泛黄。酸锌的五彩钝化色泽较浅，只是淡淡的彩色，而碱性无氰镀锌三价铬五彩钝化色彩较浓。酸锌的黑色钝化色彩较浅，呈灰色至浅黑色且光泽度较差，而碱性无氰镀锌钝三价铬黑色钝化，膜层光亮呈深黑色，光泽度好。

    因此，做高档件注重功能性的工件推荐使用碱性无氰镀锌，做中低档注重装饰性件推荐使用酸性镀锌。

6．结束语
    第三代三价铬钝化把纳米级的封孔剂直接加到钝化液中，大大提高了蓝白、五彩、黑色钝化层的耐蚀性，达到甚至超过传统六价铬钝化工艺。

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