(1)概述
电镀过程中出现镀层质量故障是经常的,但有不可避免与可以避免之分。前者导致的因 素较多且复杂,如电源设备的缺相短路或部件损坏,又如原辅材料质量的差异等,有时难以 查出,这是不可避免的客观因素,可说是“防不胜防”。后者是忽视工艺规范与操作规程引 起,这是可以避免的人为因素,只要将规范、规程落在实处,就可以将镀层质量故障“防患 于未然”。在生产实践中,许多故障的产生,总是后者多于前者。
镀层质量故障的出现,导致的因素较多,只有从因素中找出主要因素,才能有效排除。 对不是常在生产现场的专业工程技术人员来说,尤为重要。笔者在大半生的电镀技术生涯 中,对镀层质量故障的排除实践,总结为看、听、想、干四字法。看:观察故障工件表面状 态,观察基体金属有无缺陷,观察生产现场实际操作;听:对操作人员有关故障情况的介绍 与看法,与库管人员介绍化工原料领用情况,要仔细听一听;想:将看到、听到的综合起来 分析,找出故障主要因素;干:取镀液在小槽作故障重现试验,直到故障排除,将处理方法 告知操作者如何去除。
在排除系列镀层质量故障中,有两例典型,终身难忘。一是人为导致的复杂故障,二是对一次镀液故障起死回生的排除。
2003年秋,四川某厂为生产需要,收购了某企业的电镀车间,需配2500L亮镍液方能 满足生产需要,邀请笔者配制。到中午未配完,决定下午再配。当继续往槽内加硫酸镍时,笔者在旁突然发现,溶液色泽比上午深得多,警觉性油然而生,于是用精密试纸测溶液PH值,竟低到1.5。是水质还是硫酸镍引起?测试自来水pH正常,取少量硫酸镍用自来水溶解后测pH也正常,表明溶液出现问题是加入强酸物质所致。将老板请来现场,告知事故情况。现场看到,原Cu/Cu/Ni/Cr镀槽溶液蒸发所剩过半,只有将酸铜与亮铬液加入,才会大幅度降低pH值,同时还查看用过的盐酸、硝酸旧液。最后将事故锁定在硝酸液、酸铜液 和铬酸液。经分析,可能午休有人翻窗进入所为。
配槽停止,取出5L新液小槽试验。加入计量光亮剂,加温至60℃,挂工件五件,以大电流电解,使NO-3生成氮氧化物析出去除。电解至天黑,镀层灰黑,排除NO-3污染,又用小电流电解去除铜杂质。换5件工件,3件铜挂勾,2件不导电的塑料挂勾,电解至次日8时观察,导电的镀层仍灰黑,不导电的出现置换铜层,犹如刚出铜槽那样光亮,表明溶液 的铜盐不少,电解效果太差,改用去铜剂处理过滤后试镀,虽无置换铜反应,但镀层还是发 黑,还有析氢现象。阴极电流效率仍很低,考虑铬污染较多,于是以连二亚硫酸钠(保险粉)的处理方法去除铬杂质,反复三次才完全去除,亮镍液恢复正常,才将小槽试验转为大槽处理,这起人为复杂故障整整用了一周时间才处理过来。
查明故障,系原电镀车间一位技术较好的操作工,认为新老板会请他配槽,结果是外地老师傅。制造事故目的,是老师傅处理不了时,便自告奋勇来解决,达到新老板招用他的目的。因此,趁配槽午休无人,翻窗进入,将酸铜液和铬酸液倒入还嫌不够,又将存放已久的铬酐桶盖打开,将未用完的铬酐取出一些倒入。事后老板将这一情况告诉了我。这是从事电镀技术数十年的首次出现人为事故的排除,因而难忘。
记得20世纪80年代中期,一次应邀参加石家庄电镀技术交流会后,一参会的乡镇电镀 厂厂长请我随他去厂帮助处理一下酸铜出现的问题。在现场看到,正镀椅架,电镀椅是当年 的时尚,发现椅架镀光亮铜低电流区光亮度低,帮助解决后,在车间院里发现大塑料槽内有 镀镍溶液约2000L以上,询问得知存放两年之久的报废亮镍液。告知是当时配出的亮镍液, 不知为什么镀出的椅架发黑,找不出原因,请来电镀师傅也未解决,只好又另配新液。分析 可能硫酸镍中残留的NO-3较多所致,因制作硫酸镍需硝酸作催化剂。我让找个小塑料桶装 上废液带回去试一试,回厂后用大电流电解去除NO-33后,将排除方法写信告之,他们照此 排除重新投入生产后,热情洋溢地来信表示感谢,对此起死回生的事故排除,深感欣慰。
在新近14年多的氯化物锌铁合金电镀实践中,排除不少镀层质量故障,现将常见并可 避免而又未能避免的故障,整理成文,以供参考。
(2)故障实例
①镀层光亮度差 锌铁合金镀层是全光亮的,电镀时出现光亮度差是常见的,导致因 素也较少,主要是光亮剂消耗减少所致,适量补加即可提高光亮度,如效果不佳,再继续补加,光亮剂一旦加入过量,还会引出其它故障,只要注意少加勤加,故障便可消除。
除此,主盐或导电盐的浓度,也会影响镀层光亮度。最好先分析含量按分析调整,否则 考虑其它因素。无分析条件用赫尔槽试验也比较准确,试片能看到光亮度差,适当补加主盐 或导电盐便能提高光亮度。
另外,镀层光亮度差还反应在阴极电流密度低,适当提高电流密度,故障便可消除。 镀液杂质多,溶液电阻加大,也能影响镀层光亮度,光亮剂中含有隐蔽铜、铅杂质有效 成分,出现杂质多光亮度降低的情况很少,一旦出现,溶液显浑,伴有镀层粗糙,
这是鉴别 杂质导致光亮度降低的有效方法,净化溶液去除。
②镀层发花 电镀时工件出现发花,亦即花斑,是常见的镀层质量故障。导致镀层发 花因素较多,需要区别对待。
一是基体缺陷,有腐蚀斑痕,这些部位形成的镀层就会发花,严重时形不成镀层,此故 障非电镀所能解决的。
二是工件上的油污或锈迹未去净,这些部位的镀层就会发花或脱皮,或形不成镀层,只 要加强除油去锈,便能避免发生,这是常见故障出现频率最高的,望能引起重视。
三是工件酸浸蚀后清洗不净便入镀槽,残留酸滞留工件处就会发花,加强清洗便能 消除。
四是工件镀后清洗不净便去钝化,镀液残留处的钝化膜就易发花,加强清洗可去除。
五是添加剂未稀释,进入镀液来不及溶解扩散便呈乳状色,致使镀层发花。添加剂要稀释,在搅拌中加入便能避免。
六是工件挂得过密,相互遮盖处镀层无光亮度,呈阴阳面的发花状,减少工件便能 避免。
七是阳极与阳极间距超过300mm的空间,使电力线分布不到两个阳极间空隙处,出现 阴阳面的雾白花状,保持阳极间距300mm,便无此现象产生。
八是阳极铜挂钩与极杠接触不好,工件局部导电不良处易发花,移动阳极,使其导电, 故障消除。
九是阳极长度不够,工件超过阳极长度,超过之处电力线达不到,也易出现雾状花斑。
③镀层发雾、发灰或发黑 电镀过程中,镀层出现发雾、发灰或发黑的质量故障,主 要反应在低电流密度区,导致的因素较多,这也是发生频率较高的故障,有下述因素影响。 一是主盐浓度过高或过低都容易出现。过高,沉积速度快,镀层光亮度好,电流大高区 也不烧焦,但低电流区镀层发雾、发灰或发黑;过低,除此之外,沉积速度、光亮度也降 低。为此分析主盐含量并调整,也可作赫尔槽试验,调整切忌盲目添加主盐,稍有不慎,故障难除。
二是导电盐低,低电流区镀层除发雾、发灰、发黑外,电压偏高,电流开不大,稍大, 高电流区镀层烧焦,且光亮度较低。按含量分析调整或赫尔槽试验,均可排除。
三是柔软剂,本工艺称开缸剂,含量低,分散能力与深镀能力降低,对此也有的称走位 性能差,这时低电流区镀层就会雾、灰、黑。判断准确,适当补加便可消除,否则考虑其它 因素。
四是镀液异金属与有机杂质多时,低电流区镀层也易导致雾、灰、黑。如果是铜、铅杂质,添加剂中对它有隐蔽功能,不需处理,一般都是添加剂分解物过多所致,这时溶液有些 发浑,需加入活性炭过滤去除。
低电流区镀层的雾、灰、黑故障,电镀时出现的频率高,主要出在导电盐与开缸剂含量 偏低所致,只要适量补加即可消除,补加无效果,应考虑其它因素,切忌多加,否则故障更 为严重。
④镀层起泡脱皮 镀层起泡脱皮的因素比较简单,多数情况是工件上的油污未除净, 油污处电镀时,不是起泡就是脱皮;工件锈斑未去净,也要出现起泡脱皮,这类故障是镀层 与基体结合力不良所致,问题出在镀前处理,只要加强除油酸洗,入镀槽前注意检查一下工 件,便可去除。
还有一种情况,过量加入光亮剂,也容易引起镀层与基体结合力不良而产生脆性,镀层 出现粉末脱落,工件镀后钝化干燥温度过高,镀层也易出现粉末状脱落,原因还是溶液中光 亮剂偏高所致。
影响镀层与基体结合不良的两种故障反应,均易鉴别,处理也简便,前者加强除油去务 工序的检查就可避免,后者对添加剂的补加采取勤加少加就可去除。
⑤镀层粗糙 就镀层粗糙故障而言,因素较多,主要有下述几种。
一是镀层粗糙是溶液中固体微粒杂质较多所致,主要来自阳极溶解产生不溶性物质,称 之为阳极泥渣与添加剂的有机分解物,以活性炭处理过滤效果最好,因活性炭既能吸附有机 物,还可吸附其它固体微粒。
二是在锌铁合金溶液中,Fe3+增多时也易出现镀层粗糙。Fe3+是从主盐 Fe3+氧化生成 的。在氧化反应过程中,溶液中H+因消耗而减少,OH-则相对上升,pH 随之升高,Fe3+从胶体态生成不溶性氢氧化物的固体微粒,吸附于镀层则出现粗糙。因Fe3+多引起的 的粗糙,必然伴随的是溶液显浑,呈微棕黄色,严重时则是砖红色,这时以0.5g/L的 还原剂加入能将Fe3+还原为Fe2+,溶液恢复清澈,故障消除。
三是添加剂(载体光亮剂)含量过低,不仅镀层粗糙而且疏松,发灰、发黑。此时将开 缸剂按新配槽的1/2计量补加,镀层故障不仅消除,而且光亮度显著提高。
四是阳极铜杠与阴极铜杠相对的距离太近,致使锌板(阳极)与挂具(阴极)之间的距 离不够150mm以上。电镀时由于电流强度大,电力线较为集中,因而镀层出现粗糙,遇上 这种情况,只能改变挂具设计,使之适应。
五是主盐氯化锌含量过高,虽然沉积速度快,镀层光亮度好,电流大也不烧焦,但出现 镀层粗糙,如果降低电流,仍然粗糙,溶液不显浑状,则是主盐浓度过高所致,另外也可通 过含量分析来判断。一旦是,只能适量稀释溶液相应补加导电盐与光亮剂来排除。
⑥镀层烧焦 镀层出现烧焦故障,一般都反应在高电流密度区部位。形成因素来自镀液 组分比例失调与操作不当两个方面。
一是导电盐含量低,影响到镀液导电性能,致使分散能力与深镀能力下降,反应在低电 流密度区,就是镀层发雾、发灰或发黑,与主盐含量高相同,不同之处,主盐浓度高,沉积 速度快,光亮度好,高电流区也不烧焦,导电盐浓度低与此相反,沉积速度慢,光亮度差, 电流稍大时,高电流区镀层烧焦,这是由于溶液导电性降低,电阻增大,电压偏高,电流开 不大,稍大高区镀层烧焦。从而便可确定导电盐偏低,适当加入导电盐,故障排除。
二是阴极电流密度失控,也易出现高电流区镀层烧焦。这多产生在硅整流电源不能恒压 恒流所致,大多出现在交流电源的突发上。这是不可避免的一时现象,很快就会恢复正常电 流。另一种情况是操作不当,开大电流所致,只要适当降低电流便可消除。
三是工件带电出槽,也就是出槽不关闭电源,带电工件出槽时,碰上锌板之处烧焦发 黑,部位不定,碰在那,烧黑出在那,只要关闭电源工件再出槽,便无此故障发生。
⑦溶液显浑或显微棕色或砖红色的故障 锌铁合金电镀溶液有时显浑或呈微棕色,严重 时呈砖红色,这是溶液中铁盐Fe2+ 氧化成Fe3+,最终导致镀层粗糙的结果。本条是叙述在氧化过程中的溶液状态,将镀层粗糙消除在萌芽期,避免Fe3+大量生成后对镀层质量的危害。
当镀液显浑时,有两种可能,一是导电盐浓度高,适量补加水后,搅拌均匀,显浑的溶 液立即恢复清澈;二是加入后仍然显浑,是Fe2+氧化成Fe3+进程中的胶体状态而使溶液显 浑,进而呈微棕红色。这时将0.5g/L还原剂用水溶解后加入溶液,Fe3+还原为Fe2+后,溶液恢复清澈。
Fe2+是本工艺的辅助主盐,有它才能提高镀层防护性能,但易氧化成Fe3+,这与其它因素所致不同,故单列叙述。
⑧镀层的针孔条纹 锌铁合金镀层出现的针孔与条纹故障时而同时出现,时而又单一出现,导致因素较为简单,主要在添加剂上。
属于添加剂所致,有两种情况:一是镀层特别光亮,二是镀层亮度很差,前者是光亮剂 过多,后者是载体光亮剂过少。前者在溶液中光亮剂过多,加水稀释不见效时,镀锌工艺常 用双氧水去除,不仅将光亮剂氧化分解成有机物,连溶液中的铁杂质一并氧化过滤去除,锌 铁合金工艺却忌用双氧水或高锰酸钾之类的强氧化剂去除,只能用大剂量(5~7g/L)粉状活性炭处理过滤去除,这既耽误生产,又加大成本,因此只要掌握光亮剂勤加少加,就可避免此故障。后者载体光亮剂过低,少量逐步补加至故障去除,切不可加得过量,否则“物极 必反”。本工艺载体光亮剂融入开缸剂中,只要补加,便可消除。
由于针孔细小,不易看见,稍有忽视便难发现。条纹状似气流,主要电流较大,开缸剂 过低,析氢量较大时出现条纹气流,多在高电流密度区部位较多,其它部位有时也有,适当 降低电流密度便可消除。
针孔与条纹还出现在pH值过高上。氯化物锌铁合金是弱酸性溶液,由于Fe2+铁盐易氧化成Fe3+杂质,在氧化过程中,pH值随之上升,这是因为氧化时,溶液H+(氢离子) 在消耗减少,OH-在增多,也就是说,溶液酸度降低,逐步趋向碱化,当pH上升至5以上时,生成氢氧化物,形成针孔或条纹,这是单金属镀锌所没有的。
⑨镀层发黄,严重时发黑 锌铁合金镀层高电流区发黄、发黑,主要出在后处理的出 光液中。本工艺出光液的硝酸浓度是0.1%~0.3%,比镀锌出光的硝酸浓度低10倍,微量 硝酸起不了出光作用,只是对镀层表面的一层极薄有机膜清洗去除,保持镀层与钝化膜的良 好强合力。因镀层中含有铁,高电流区较多,硝酸浓度超过0.6%时就易发黄,达到2%时 镀层发黑,如果显黄,将出光时间缩短到1~2s即可,发黄色泽较深时,可更换新出光液。
⑩彩钝化膜色泽异常 锌铁合金镀层彩钝化的正常现象是彩色鲜艳均匀悦目,如色泽异 常,即高电流区部位镀层钝化膜色泽比其它部位偏深形成反差,色泽越深反差越大,即从偏绿 到深绿、墨绿,甚至发黑。这是在电镀时所用电流较大,如2.0~2.5A/d㎡左右,高电流区 镀层含铁量增多所致。因此电镀出槽前3~5min,电流降至1A/d㎡左右,色差故障消除。
(3)注意之处
电镀生产中出现的镀层质量故障,多种多样,导致因素也各不相同,在面临众多因素导 致的故障,要准确作出判断,找出主要因素,必须认真思考和仔细分析,从中找出最关键之处,必要时小试验证后再排除,方保万无一失。
在生产实践中,尽管所见的众多故障里,其产生因素也较复杂,归结起来有两类情况, 一是相同故障,不同因素;二是不同故障有相同因素之处,前者常见,后者不多见,当二者 出现在一起时,稍有忽视便会判断失误。比如低电流区镀层出现发灰、发雾、发黑,偶尔又 出现镀层粗糙。在分析导致因素时,对前者主要是主盐高或导电盐低才会出现,其次是添加 剂中开缸剂偏低也易出现。后者主要是溶液杂质多时出现,其次是阴阳极距离近,150mm 以内,因电流强度大,电力线集中所致。但开缸剂含量严重短缺时也会在灰黑故障中出现镀 层粗糙,如果是生产经验丰富的操作者,立刻会意识到是载体光亮剂问题。
在光亮镀层的光亮剂中,一般都有A剂和B剂之分,作用各异,装饰电镀的亮镍光亮 剂,A剂传统称为初级光亮剂,B剂称次级光亮剂,前者后来更名为柔软剂或走位剂,后者 去掉次级二字为光亮剂,钾盐镀锌与锌铁合金光亮添加剂中,A级为开缸剂,现也有改称 柔软剂的,B剂为光亮剂,A剂的主要成分是载体光亮剂,主要对光亮剂中的主光亮成分起 着增溶与促进光亮作用,它是某些表面活性剂组合浓缩而成,它比光亮剂用量在配槽时加入 较多,日常生产用量很少,只有镀层中严重缺乏载体成分时,这时不但会出现雾灰黑故障,而且还是粗糙疏松的,生产时偶然出现这种局面,缺乏经验的会束手无策。因此对不同故版 出现某一相同因素时,必须重视,千万不能忽视,这是故障排除需要注意之处。
(4)结语
因此不综上所述,纵观故障因素大多来自生产过程中偏离了工艺规范与操作规程所致。
仅要增强规范与规程意识,而且要切切实实地付诸行动,能坚持做到这点,许多镀层故障就 可“防患于未然”。
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