锌是两性金属，能与酸和碱作用。锌的标准电极电位是-0.76V，比铁负，对钢铁基体来说，起电化学保护作用，是阳极性镀层。镍的标准电极电位是—0.25V，比铁正，因而对钢铁不能起阳极保护作用。锌镍合金镀层的电极电位随镀层中锌含量的变化而改变，如图1-10所示。
在锌基合金中，锌镍合金镀层是一种新型的优良防护性镀层，适合于在恶劣的工业大气和严酷的海洋环境中使用。镍含量7％～9％的锌镍合金耐蚀性是锌镀层的3倍以上；含镍量13％左右的锌镍合金是锌镀层的5倍以上，它具有最好的耐蚀性。锌镍合金的耐蚀性与含镍量的关系见图1-11所示。
由于锌镍合金具有高耐蚀、低氢脆性（见表1-12）、可焊性和机械加工性等优良特性，已引起人们的高度重视，其应用范围也越来越广泛。锌镍合金镀层的熔点比较高（700～800℃），适用于汽车发动机零部件电镀，氢脆性很小，适合于高强钢上电镀，可作为代镉镀层，多用于军品生产。
表1-12 几种镀层与锌镍合金镀层氢脆性比较
选用Delta测量仪测定基体是碳素工具钢，硬度为HV550，镀层厚度7~10μm，未进行除氢处理，从表1-12看出，锌镍合金氢脆性最小。
锌镍合金镀液主要分为两种类型：一是弱酸性体系，在20世纪70年代，首先发展和应用的是氯化铵以及氯化铵和氯化钾混合型，pH多在4～5。该镀液成分简单，阴极电流效率高，一般都在95％以上。镀液稳定，容易操作。另一种是碱性锌酸盐镀液，是近几年发展起来的，但发展很快。其主要优点是：镀层的分散能力好，在宽阔电流密度范围内，镀层合金成分比例较均匀，镀层厚度也均匀，对设备和工件腐蚀性小，工艺操作容易，工艺稳定，成本较低等。
（1）工艺组成及操作条件
碱性锌镍合金电镀工艺是最近几年发展起来的，由于其良好的工艺特性和优异的镀层性质，目前已得到广泛应用。其主要工艺见表1-13。
表1-13 碱性锌镍合金电镀工艺
注：工艺1添加剂为哈尔滨工业大学生产；工艺2添加剂为材料保护研究所生产；工艺3添加剂为厦门大学生产。
（2）组分作用及工艺条件的影响
①主盐的作用 氧化锌和镍盐是镀液中的金属离子来源，锌离子的来源还可采用氯化锌和硫酸锌等盐类。由于氧化锌是两性氧化物，价格也比较便宜，所以多使用氧化锌。镍盐可选用氯化镍、硫酸镍和碳酸镍等。镀液中Zn2+/Ni2+含量比对镀层外观影响不大，但对镀层中含镍量影响较大，参看图1-12镀液中Zn2+/Ni2+含量比对镀层中含镍量的影响和表1-14不同镀液组成对镀层外观和成分的影响。
②氢氧化钠的作用 在镀液中，氢氧化钠主要对锌起络合剂作用和改善电解液的导电作用，还有利于阳极的均匀溶解。当镀液中存在过多的氢氧化钠时，氧化锌与氢氧化钠作用，生成［Zn(OH)4］2-络合离子，反应方程式为：
氢氧化钠在镀液中的含量，对锌的沉积速度和镀层质量有很大影响，如果含量不足时，还会出现氢氧化锌沉淀和阳极钝化。若氢氧化钠含量过高时，将会加速锌阳极的自溶解。
表1-14 不同镀液组成对镀层外观和成分的影响
③镍的络合剂 镍离子在碱性溶液中，会生成氢氧化镍沉淀，为了使镍离子和氢氧根离子不发生化学沉淀反应，电镀液中必须加入镍的络合剂，使之成为镍络合离子。络合剂在供给充分的镍离子浓度方面起了重要作用，即使在低浓度时，通过镍的增溶而发挥作用，还能使共沉积的镍比率均匀。络合剂不仅通过络合镍离子实现稳定镀液，而且对镀层的光亮性和物理特性无不良影响。常用的络合剂有柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐和多元醇（如山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇等），以及有机胺等，以有机胺效果最好。曾有的专利提出，使用的有机胺主要有乙烯二胺、乙烯三胺和多乙烯多胺等。还有烷醇胺类，如乙二醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺等。
氨水对镍离子和锌离子也有较强的络合作用，形成络合离子［NNi(NH3)6]的稳定常数为K不稳=1.86x10-9；锌离子和氨作用，也可形成四氨合锌铬离子[Zn(NH3)4]2+,其不稳定常数为K不稳=3. 46x10-10。对镀液的稳定性和镀层的成分都有较大影响。但由于氨水的稳定性较差，应注意尽量少用或不用。络合剂还具有提高阴极极化和细化结晶的作用。另外，镀液中的乙二胺络合剂也有着较大的影响，乙二胺和镍离子形成三（乙二胺）合镍离子[Ni(H2NCH2NH2)3]2+，其不稳定常数K不稳=2.57x10-9；乙二胺和锌离子形成三(乙二胺)合锌离子[Zn(H2CH2NH2)2]2+，其不稳定常数K不稳=8.12x10-13。图1-13 是镀液中乙二胺对镀层中含镍量的影响。
④三乙醇胺 可与锌离子和镍离子都能形成络合离子，但与锌络合的不稳定常数为K不稳＝1.0x10-2，比较大；而与镍络合的不稳定常数为K不稳＝8.13x10-4，比较小；这说明三乙醇胺与镍形成络合离子更为稳定，并提高了阴极极化，也有利于镀液维护和改善镀层外观质量。三乙醇胺对镀层中含镍量的影响见图1-14。
⑤添加剂 对镀层具有细化结晶、整平和光亮作用。通常使用的有芳香醛、有机胺以及有机胺和环氧丙烷的缩合物等。这些添加剂具有光亮、整平和细化结晶的作用，主要是改善镀层的外观质量，一般和碱性镀锌应用的光亮剂相类似。
ZQ添加剂的影响见图1-15，对镀层中含镍量也有一定影响。
有专利提出使用的光亮剂有3种类型，第一光亮剂如单独使用，能使镀层结晶细致，呈半光亮外观。
第二光亮剂主要起光亮作用，结合第一光亮剂使用，可提高锌镍合金镀层的耐蚀性和耐热性，并能使光亮含镍量的影响性更好。在有些情况下，还使用第三光亮剂，它能使低电流密度部分共沉积的镍含量增加，光亮性更好，钝化膜均匀，耐蚀性提高。通常第一光亮剂是用1mol的四甲基丙烯二胺（如甲基丙二胺、二甲基氨丙胺等）和0.8～1.5mol的环氧氯丙烷反应得到的。第二光亮剂是有机醛类，如香草醛、藜芦醛等。第三光亮剂一般为无机盐，如磺酸钠等。一般情况下，可以不用第三光亮剂。
⑥温度的影响 镀液温度在15～40℃范围内，都能得到良好的镀层外观。一般随镀液温度升高，合金镀层中镍含量有所增加，参看图1-16。
⑦电流密度的影响 阴极电流密度在1～5A／d㎡之间，都可以得到良好的镀层外观。从图1-17可看出，电流密度的变化，对合金镀层成分中镍含量的影响不大，这是非常有利的，因为合金镀层中成分的变化对镀层的性能影响很大，特别是对耐蚀性的影响。由图还可以看出，随电流密度的增加，镀层中含镍量在开始阶段有所上升，但很快就稳定在含镍量13％左右。
（3）碱性锌镍合金镀液性能
①阴极极化曲线 采用电位扫描法，以饱和甘汞电极作参比电板、铂片为辅助电极，使用M273恒电势测量系统，扫描速度为5mV/s。从图1-18可以看出，a为全配方，b为无添加剂ZQ，c为无三乙醇胺的，d为无乙二胺。从曲线上可以看出，乙二胺对阴极极化的影响最为明显。
②分散能力 采用远近阴极法测定。利用公式：
T=[K-(M1-M2)/(k-1)]x100%
式中 M1-近阴极增重；
M2-远阴极增重。
当K=2,Dk=2A/d㎡，温度为20℃时，得到的分散能力T=51.5%，而氯化物体系的镀液分散能力为35.6％，从而可以看出，碱性体系的分散能力有显著地提高。
③深镀能力 采用内孔法测量，阴极用Φ=10mmx 100mm的黄铜管，镀液温度为20℃，电流密度2.5A／d㎡，电镀30min，内孔几乎全部镀上。
④阴极电流效率 采用铜库仑法。利用以下公式进行计算：
ηu=(ax1.186)/(bxR)x%
式中 1.186—铜的电化当量；
a—待测电镀槽阴极试片的实际增重；
b—铜库仑计上阴极试片的实际增重；
R—待测镀液阳极上析出合金的电化当量。
R=100[（镀层中锌含量／金属锌的电化当量）＋（镀层中镍含量／金属镍的电化当量）］，由称量和计算得到的R=1.129g/Ah,
Dk=1A/d㎡，电镀30min，可得到ηR=45%。
（4）碱性锌镍合金镀液的配制及调整
在碱性溶液中，镍离子很容易和氢氧根离子生成氢氧化物沉淀，其溶度积常数很小，Ksp=6x10-18，则很难溶解，所以配制时需要特别注意。
①将计算量的氧化锌溶于约1／2～1／3槽液体积的水中，调成糊状；
②将计算量的氢氧化钠，加入到氧化锌的糊液中，边加边搅拌，至溶液澄清透明；
③将计算量的乙二胺加到2号液中，搅拌均匀；
④将计算量的三乙醇胺溶于少量水中，按量称取硫酸镍加到三乙醇胺水溶液中，加热搅拌，使镍盐全部溶解；
⑤将4号溶液在不断搅拌的条件下，加到3号液中，搅拌均匀；
⑥加入添加剂量ZQ，搅拌均匀，并加水至限定体积，然后电解数小时，即可试镀。
如果将碱性锌酸盐镀锌溶液转化为碱性锌镍合金镀液，可采取如下措施：首先按要求调整氧化锌和氢氧化钠含量，并以镍板为阳极，铁板为阴极，用0.1A／d㎡的阴极电流密度，电解处理12～24h，然后添加乙二胺以及三乙醇胺和硫酸镍的溶解液，最后加入ZQ添加剂，即可进行试验。
（5）碱性锌镍合金镀层性能
①镀层的外观及硬度 在工艺范围内，电镀锌镍合金镀层的电流密度，一般在0.5～10A／d㎡范围内，都可得到细致、平整、光亮的镀层，使硬度为220～270HV，比锌酸盐镀锌（90～120HV）高。合金中含镍量对硬度及稳定电位的关系见表1-15，（在5％氯化钠溶液中测试）。
表1-15 合金镀层中含镍量与硬度及稳定电位的关系
②镀层的晶体结构 通过X射线衍射分析，合金中成分的变化，对合金形成的晶体相结构影响较大。当镀层中镍含量10.6％～19％的相结构为单一γ相，且表现出很强的择优取向，其择优取向轴为复杂立方结构的（330）＋（411），而由酸性锌镍合金镀液中得到的镀层，择优取向轴则为（442）＋（600），也可能是这两种镀层硬度不同的原因。合金镀层的γ相结构，其组成为NiZn3或NisZn21，是金属间化合物，具有最高的热力学稳定性。
③镀层的耐蚀性 从表1-15中看出，锌镍合金镀层的钢铁基体来说，其稳定电位比铁负，所以是阳极镀层。但又比锌镀层的稳定电位正，因而其耐蚀性比锌镀层高。另外，锌镍合金镀层还具有良好耐高温腐蚀性，适合用于汽车发动机部件，钝化后的合金部件，经过120℃热处理后，仍然具有很好的耐蚀性，而经钝化的锌镀层，则会受到严重腐蚀。
采用DD-Z型电镀参数测试仪，以线性极化法，测合金镀层的腐蚀电阻，在室温28℃的5％NaCl溶液中，分别测定不同含镍量镀层的阳极极化曲线，得到腐蚀电阻与合金中含镍量的关系（见图1-19）。
由图1-19和图1-20可以看出，所得两条曲线有着相同的走势和类似的形状，说明用电化学法和中性盐雾试验，测得的耐蚀性结果是一致的。并表明合金中含镍量在9％～17％范围内的镀层，具有优良的耐蚀性，其中以含镍量为13％左右的镀层耐蚀性最佳。
Yasuhiko等人也得到了以上类似的结果，并提出以下耐蚀性机理。锌镍合金的电化学反应为：
阳极反应 Zn+2H2O→Zn(OH)2+2H++2e (1-1)
Zn(OH)2→ZnO+H2O (1-2)
阳极反应 1/2O2+H2O+2e→2OH- (1-3)
当合金受到腐蚀时，锌首先进行反应，生成了Zn(OH)2。若环境中含有大量氯离子存在时，则会生成ZnCl2 · 4Zn(OH)2覆盖在表面，由于Zn(OH)2去水可得到ZnO，而ZnO为N型半导体，不能有效的抑制阳极反应进行，但如果式（1-2）被抑制，腐蚀也就会停止进行。由X光衍射分析可知，当合金中含有金属镍时，就能抑制式（1-2）反应的进行，使生成的Zn(OH)2趋于稳定，阻滞了氧化还原反应的进行，即腐蚀反应受到了抑制。另外通过对锌镍合金镀层的中性盐雾试验，将腐蚀产物用X光衍射仪分析，结果也证明了以上反应机理。
（6）碱性锌镍合金镀层的后处理
钝化处理：为了进一步提高其耐蚀性和装饰性，一般都需要钝化处理。经过钝化处理的耐蚀性能提高多倍，作为防护镀层是非常必要的。目前主要采用铬酸盐处理。但从环保考虑，多以低浓度的铬酸（铬酐含量3～10g/L）为主，钝化液中加入适量的氯化物或硫酸盐、盐酸和磷酸等。根据不同的钝化工艺，可以得到不同颜色的钝化膜。通常使用的有彩虹色、黑色、白色和军绿色。以军绿色和彩虹色的耐蚀性最好，白色的耐蚀性最差。在锌镍合金钝化溶液中，一般是不能添加硝酸钠，它会使钝化膜发黑。
①锌镍合金彩色化学钝化液的组成及工艺条件见表1-16。
表1-16 锌镍合金彩色化学钝化液的组成及工艺条件
注：工艺1～5为武汉材保所研制的彩虹色钝化工艺，对含镍量10％以下的锌镍合金效果较好。
②黑色钝化及白色钝化 对于锌合金镀层的黑色钝化主要有两种类型。一是以银离子 为黑化剂的黑色钝化工艺，该工艺得到的黑色钝化膜致密、黑度高；二是以铜离子为黑化剂的钝化工艺，钝化膜外观质量不如前者，黑度也略差，通常使用的含银盐的黑色钝化较多， 见表1-17。
表1-17 黑色钝化液组成及工艺条件 钝化液成分及工艺条件
含银黑色钝化的黑色，主要是由于钝化反应生成了黑色氧化膜。即
铜盐黑色钝化液主要成分是铬酐、硫酸铜、乙酸和甲酸钠，与镀锌黑钝化工艺差不多。 在国外专利中提出了下列工艺，也可以得到黑色钝化膜；
硫酸铜 15g/L 氯酸钾 20g/L
氯化钠 20g/L 温 度 40~80℃
锌镍合金镀层的白色钝化
铬酐 5g/L 氟化钠 1.5~2.7g/L
三氯化铬 2g/L 温 度 30~50℃
硫酸 2~4g/L 时 间 10s
（7）锌镍合金镀层的除氢处理
锌镍合金镀层与锌镀层相比，具有最小的氢脆性，几乎没有氢脆，若用于军品、高强钢或弹簧部件，还是需要进行除氢处理。
根据美国航天材料标准规定：凡弹簧件或硬度为45HRC的钢铁部件（包括大于45HRC的钢件部件），采用（235±8）℃的烘箱中，保持不少于2h的除氢处理；若硬度为33HRC，或在大于33HRC，但小于45HRC范围内时，应保持（190±8）℃不少于3h，若为渗碳件或硬度略低部件，可保持不少于（135±8）℃5h的除氢处理。
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