早在1943年Lustman就发表了氯化物电镀锌镍合金的文章，合金镀层含镍量为15％，并通过腐蚀试验，发现具有良好的耐蚀性。至20世纪70年代以后，氯化物电镀锌镍合金才达到使用阶段，最早使用的是氯化铵型，例如其组成和工艺为：氯化镍20～50g/L，氧化锌(也可用氯化锌)10~23g/L ，氯化铵200~270g/L，硼酸 15~25g/L ，糖精1 ~2g/L，表面活性剂1~2g/L,pH=5.5~6.8,T (℃)40~45,Dk=1~5A/dm2，采用可溶性阳极 Zn/Ni=0.5~1.5。由于氯化铵具有较强的络合作用，废水处理较困难，以后逐渐用氯化钾代替氯化铵，效果也很好。
弱酸性氯化物电镀锌镍合金的主要优点是：电流效率高，通常都在95％以上，沉积速度快，对钢铁基体氢脆性小，污水处理比较简单，容易得到高镍含量的合金镀层，但缺点是镀液的分散能力不太好，对设备腐蚀性较大。
（1）镀液组成及工艺条件
弱酸性氯化物电镀锌镍合金工艺，近几年来在国内外应用比较多，特别是用在弹簧件、压铸造件和高强钢等部件上，其镀液组成及工艺条件见表1-18。
表1-18 氯化物锌镍合金工艺组成及工艺条件成分及工艺条件
注：721-3为哈尔滨工业大学生产。
镀液中氯化锌、氯化锌和氯化镍为主盐，提供合金镀层中所需要的锌和镍。氯化钾、氯化钠和氯化铵是导电盐，以提高镀液的导电率和降低工作时的槽电压，氯化铵还有一定的络合作用。硼酸为级冲剂，以稳定镀液的pH值。络合剂通常使用的是有机羧酸盐，对锌和镍都有一定的络合作用。添加剂多为有机聚合物，以改善镀层的特性和得到光亮细致的镀层。
（2）镀液中各成分的作用
①主盐的作用 镀液中主盐的浓度，是影响合金镀层组成的主要因素，图1-21是主盐比对镀层中组成的影响（按表1-18的氯化锌型1工艺）。
由图1-21可以看出，镀层中含镍量随镀液中镍盐的增加而增加。另外，还可以看出，锌在镀层中的含量大于在镀液中的含量，即锌比镍优先沉积，这是异常共沉积的主要特征。为了得到一定组成的锌镍合金，需要控制镀液中锌和镍离子的含量比(Zn2+/Ni2+)，含量比的影响比较大，而镀液中总浓度的变化则影响不大。
②导电盐的作用 在氯化物体系中，常使用的导电盐有氯化钾、氯化钠和氯化铵等。导电盐可提高镀液的导电率和降低槽压，还可改善镀液的分散能力和镀层质量。另外NH+4与Zn2+、Ni2+都有一定的络合能力，从而可以影响合金镀层的组成。例如，锌离子和铵作用，可形成四氨合锌络离子[Zn(NH3)4]2+，其不稳定常数为K不稳＝3． 46x10-10。
镍离子和氨形成的络离子是六氨合镍离子［Zn(NH3)6]2+，其不稳定常数为K不稳 =1.86x10-9.
③络合剂的作用 在锌镍合金电镀中，镀液中的络合剂能使金属的沉积电位变负，使两种金属离子的沉积电位靠近，从而达到共沉积。络合剂的类型和浓度能影响合金镀层的成分，其影响程度不次于镀液中金属离子浓度比。络合剂对合金成分的影响，不仅在于将简单金属离子转变为络合离子，还随游离络合剂的浓度改变而变化。特别在混合络合剂镀液中，合金镀层成分显著地受游离子络合剂的影响。因其中每种金属离子的沉积，往往对特定的络合剂敏感。在氯化物体系中，电镀锌镍合金使用的络合剂多为有机羧酸及其盐，如柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、氨基磺和及其盐等。羧酸根离子可以和锌离子或镍离子形成络合离子，简言之，络合剂的主要作用是防止金属盐水解和稳定镀液，促进阳极正常溶解，增加阴极极化和改善镀层结晶等。络合剂对合金成分的影响见图1-22。
④缓冲剂 通常采用硼酸作缓冲剂，主要调节和稳定镀液的pH值，以保证镀层的成分和质量。
⑤表面活性剂 常用的是十二烷基硫酸钠，它是一种阴离子表面活性剂。主要用来防止镀层产生针孔，用量0.1gL左右就可以，加入镀液中的方法，先用少量水将其调成糊状，再用100倍的开水溶解，澄清后在搅拌下加入镀液。
⑥添加剂 由于添加剂具有良好的选择性和吸附作用，它在合金电镀中的应用也很广泛。添加剂浓度的变化，对合金成分的影响主要有：镀液中添加剂含量与络合剂含量相比，其显著作用的浓度，前者比后都要小得多，添加剂对合金成分的影响常具有选择吸附特性。氯化物镀液使用的添加剂类型很多，常用的醛类，如胡椒醛、氯苯甲醛和肉桂醛等；有机羧酸类，如抗坏血酸、氨基乙酸、苯甲酸和烟酸等；酮类，如苯亚甲基丙酮、芳香烯酮和苯乙基酮等，以及杂环化合物等；无机光亮剂有锶和钡的硫酸盐或碳酸盐等。近几年来，有机光亮剂发展很快，主要是合成的有机聚合物，如环氧乙烷与直链醇、酚醇或有机胺合成的聚合物。添加剂对镀层中含镍量的影响，见图1-23。
（3）工艺条件的影响
①温度的影响 温度对合金成分的影响，主要有两个方面：一是对阴极极化的影响，通常随镀液温度的增加，阴极极化降低，这对合金中哪种成分有利，便取决于哪种成分极化减少的情况；二是对阴极扩散层离子浓度的影响，随着温度的增加，提高了金属离子的扩散和迁移速度，即增加了金属离子在阴极扩散层中的浓度，这是温度影响合金成分最重要的因素，其影响见图1-24。
②pH值的影响，pH值对金属共沉积的影响，往往是由于它改变了金属离子的化学状态，并有许多络合离子的组成和稳定性是随pH变化而变化的。因而在锌镍合金电镀中，pH值对镀层中含镍量有较大的影响（见图1-25），由图可见，随镀液的pH值增加，镀层中含镍量有所下降。
③电流密度的影响 在合金电镀中，电流密度对合金成分的影响是非常明显的，电流密度增加，使阴极电位变负，这有利于合金成分中电位较负金属含量的增加。另外，根据扩散理论，金属沉积的速率有一上限，它决定于该金属离子通过扩散层的速率。
在给定电流密 度下，电位较正金属的沉积速率，比电位较负金属更容易接近极限值。因此，增加电流密度也会有助于电位较负金属沉积速率的增加。电流密度对镀层中含镍量的影响见图1-26。
由图1-26可见，当电流密度＜0.5A／d㎡时，镀层中含镍量很高，这时镍的沉积，基本未受到阻滞作用，该沉积属于正常共沉积；当电流密度继续增大时，镀层中含镍量迅速增加，锌则减少很快，此时镀层中，镍含量大大低于镀液中的镍离子含量，这属于异常共沉积。
（4）氯化物电镀锌镍合金的阳极
电镀锌镍合金使用的阳极，其作用主要是导电、补充金属离子和保持阴极上电力线均匀分布。通常可分为以下几种类型。
①可溶性单金属阳极 可使用单金属锌阳极或镍阳极，由于锌镍合金电镀液中，锌和镍离子含量都比较多，采用这种单一的金属阳极，将使镀液中的锌和镍离子比，很快发生变化，而很难调整，不宜采用。
②不溶性阳极 可用紧密石墨作不溶性阳极（碱性体系采用不锈钢阳极），镀液中的锌离子和镍离子靠补充金属盐来保持平衡；或者在主槽旁加一个辅助槽将锌溶解，该槽大约是合金镀槽体积的1／5，内装锌板，将镀液打入该槽，即发生如下反应：
Zn+ZOH-+2H2O═══════Zn(OH)2-4+H2O。该槽中主要反应是锌的溶解反应，也有置换反应存在(Zn+Me2+═══════Zn2++Me)，镀液从溶解槽出来，用泵打入过滤机，经过滤机回入镀槽使用，参看图1-27，并加入镍盐，以保持镀液中锌和镍离子的平衡，但这种方法比较复杂，应用也较少，多用于高速电镀。
③可溶性阳极和不溶性阳极联合使用 通常是将消耗较多的锌阳极和不溶性石墨阳极（碱性镀液采用不锈钢阳极）联合使用，并保持一定面积比，而镍的补充依靠加入镍盐。这种方法也比较复杂，另外，锌阳极在镀液中，不仅自溶严重，而且还存在和镍离子的置换反应。为克服以上缺点，可在锌阳极上套一个多孔（孔径在1～3μm）的陶瓷膜或由适当材料（具有30％孔隙率）做的锌阳极套，可见少量副反应的进行。
④锌和镍分挂分控阳极 目前这种方法应用最多。具体控制方式有两种：一是采用一台电源，在锌阳极和镍阳极的回路中分别串联一个大电阻，以此来调节两个阳极上的分电流；二是采用两台电源，分别形成锌阳极回路和镍阳极回路，两回路共接同一阴极上。
在阳极使用过程中，锌阳极表面容易形成阳极膜，是置换的镍层，它对于锌的自溶解有抑制作用。当阳极膜太厚时，会造成阴、阳极上的电流密度分布不均匀，这时就需要除掉这层膜，以保持溶液中金属离子比的相对稳定。另外，由于锌、镍阳极上都有阳极泥产生，所以都应加上阳极套。
阳极面积的大小，对镀液成分的稳定有较大的影响。考虑到锌的自溶解，使用的锌阳极面积应小于镍阳极面积。为了保持镀液中锌、镍离子比的相对稳定，分控在锌阳极上的电流，大致是镍阳极上的4倍。为了保持镀层的均匀性，阴极面积与阳极面积比，可保持在1：(1.5～2)范围内。
（5）合金阳极的使用
采用含镍量一定比例的锌镍合金阳极是最简单的方法，镀液中金属离子的控制最简便，但遗憾的是至今难以达到目的。其主要原因是金属锌和金属镍的熔点相差太多，锌的熔点是419.5℃，而镍的熔点是1455℃，采用热熔法制取，困难很大。当时我们请有色金属研究所，为我们研制了两种锌镍合金阳极材料。
我们对两种合金材料进行了研究和使用，经过化学分析，两种锌镍合金的镍含量分别为12.5％和16.2％。又通过XRD和EPMA分析表明，两种合金均由两相组成，即锌相和金属间化合物相（NiSZn21），镍含量为12.5％的锌镍合金，呈枝状结晶，两相分布比较均匀，结晶致密；镍含量为16.2％的合金，呈块状结晶，是金属间化合物，其余部分为锌相，两相分布不均匀，且有许多微孔。
两种合金阳极的溶解特性，在氯化物镀液中进行电解，对于镍含量为16.2％（质量）的锌镍合金阳极，经过一小时电解后，镀液中的金属离子浓度变化较大。合金阳极表面溶解不均匀，并发现合金中锌优先溶解，而金属间化合物基本不溶，成为阳极源附于表面，结果不理想，没有采用。镍含量为12.5％（质量）的锌镍合金的使用情况良好，对镀液中主盐浓度变化小，且合金表面溶解均匀，这主要是由于该种特制的合金结晶致密，并且在合金中两相分布又较均匀。在镀液中镍含量12.5％（质量）的锌镍合金阳极作了阳极溶解曲线。曲线表明，合金溶解过程分为三个阶段：开始阶段，电极电位比较低，仅是锌的溶解，还达不到金属间化合物的溶解电位，所以只有锌的选择性溶解；第二阶段，随着电极电位的升高，锌与金属间化合物同时溶解，这时的电流密度也较大；第三阶段，随着电极电位和电流密度的升高，合金阳极钝化，使电流密度迅速下降，经过分析，在阳极表面生成了NiO覆盖层。另外，还对第二阶段的合金阳极作了恒电流的电位—时间曲线，发现阳极电位随时间变化作周期性微小波动，试验证明，这是合金中的锌首先溶解，表面被金属间化合物覆盖，于是金属间化合物溶解，表面可裸露锌，这样连续不断的溶解下去。试验也表明，经过特殊铸造镍含量12.5％（质量）的锌镍合金阳极是可以应用的，值得进一步研究，若应用于生产，这将会大大简化工艺。
（6）镀液性能
以表1-18中氯化钾型为例。
①镀液的分散能力 采用 Horing-Blum槽测定。计算公式：
T=[(K-M)/(K+M-2)]x100%
式中
T-分散能力；
K-初级电流比；
M-金属分布比。
测得分散能力T=52.5％，表明镀液具有良好的分散能力，与氯化铵型镀液相比，提高很多。
②镀液的深镀能力 采用内孔法，选用内径为10mm、长为100mm的铜管，镀层深入内径45mm。表明深镀能力也优于氯化铵型镀液。
③镀液的电流效率 采用铜库仑计法（见前面电流效率测定）。电流密度变化时对电流效率的影响，见图1-28，由图可见，电流效率随电流密度的升高而降低。
（7）镀层的特性（见前表1-18氯化钾型为例）
①镀层的内应力及渗氢特性 锌镍合金镀层的内应力，随厚度增加而降低，约在2μm以后，内应力基本稳定，并随镀层中含锌量增加而降低。试验表明：含镍量12％～16％的锌镍合金，其内应力非常小，可以忽略不计。
研究还表明，锌镍合金的渗氢量与镀锌和镀镉比，具有低氢脆性，所以可以作为代镉镀层。
②合金镀层的晶体结构 为了确定锌镍合金的晶体结构，对不同镍含量的合金镀层及锌镀层进行了XBD分析，根据衍射数据，得到不同组成的晶体结构，见表1-19。
表1-19 不同含镍量锌镍合金镀层晶体结构
注：α-体心立方晶系（fcc)；η-紧密六方晶系（hep)；γ-立方晶系（ee），是金属间化合物。
③镀层腐蚀产物分析 对不同相的锌镍合金镀层和锌镀层进行48～72h的中性盐雾试 验，然后将腐蚀试样采用XRD进行分析，以确定腐蚀产物的组成，并对两种腐蚀产物的组成进行比较。分析结果表明：两种镀层的腐蚀产物均由ZnO和ZnC1 · 4Zn(OH)2组成，但 所占比例有所不同，锌镀层的腐蚀产物中主要成分是ZnO，而ZnO和ZnC1 · 4Zn(OH)2的含量很低；γ相锌镍合金镀层的腐蚀产物中，主要成分是ZnC1 · 4Zn(OH)2，而ZnO的含量很 低；η＋γ相锌镍合金镀层的腐蚀产物中，两种物质的含量相接近；γ＋α相锌镍合金镀层的 腐蚀产物中，ZnO含量介于γ相与η＋γ相镀层的腐蚀产物之间。另外，由试验得知，镀层 的腐蚀产物随腐蚀时间的增长，没有明显的变化。
还对γ相锌镍合金镀层的腐蚀产物进行了AES分析，结果表明：其组成元素在深度方 面的分布基本是均匀的，这说明腐蚀产物不随腐蚀过程而变化。值得注意的是，在腐蚀产物 中，没有检查出镍的存在，有可能以金属镍的形式存在，仅是在腐蚀过程中它沉积于底部， 但由它的存在，对腐蚀过程和腐蚀产物定会产生影响。
为了弄清锌镍合金镀层和锌镀层腐蚀产物不同的原因，曾进行了模拟实验，试验证明， 镀层中镍的存在对腐蚀反应过程和腐蚀产物有明显影响。当镀层中有镍存在时，腐蚀产物主 要是ZnC1 · 4Zn(OH)2；当没有镍存在时，腐蚀产物主要是ZnO。
④锌镍合金镀层的耐蚀性 锌镍合金镀层具有良好的耐蚀性，比同厚度的锌镀层要高3 倍以上。合金镀层经过钝化处理后，耐蚀性则进一步提高，见表1-20及图1-29。
不同含镍量的锌镍合金及锌镀层的极化电阻见表1-21）。
表1-20 锌镍合金及锌镀层中性盐雾试验结果
表1-21 锌镍合金及锌镀层在5％氯化钠溶液中的极化电阻
不同含镍量锌镍合金镀层的耐蚀性见图1-11。
从以上的试验可以看出，锌镍合金的耐蚀性与锌镀层相比，具有良好的耐蚀性。
⑤锌镍合金镀层的耐蚀机理 根据对锌镍合金镀层的晶体结构分析、腐蚀试验及对镀层腐蚀产物分析，可得如下结论。
a.锌镍合金镀层对于钢铁来说属于阳极镀层，具有良好的电化学保护作用。
b.含镍量13％左右的锌镍合金属于y相，是金属间化合物，具有最好的热力学稳定性，所以耐蚀性最高。
c.锌镍合金镀层的腐蚀产物主要是ZnCl2 · 4Zn(OH)2，该产物均匀致密地覆盖在表面上，且不易导电，对镀层起保护作用；而锌镀层的腐蚀产物主要是ZnO，其结构疏松，起不到保护作用。
d.锌镍合金中镍的作用，由于锌镍合金中有镍的存在，对腐蚀反应有利于形成Zn(OH)2保护层，它比较致密，且不易导电；当没有镍存在时，腐蚀产物主要是ZnO，是半导体，且比较疏松，没有防护性。通过对腐蚀产物XRD分析，没有发现镍锌，说明镍没有受到腐蚀，而积累沉积于底部，形成了腐蚀阻挡层，这也会提高耐蚀性；另外，由于合金中有镍的存在，还使氧的还原过电位提高，抑制阴极反应的进行，也有利于耐蚀性提高。
e.含镍量不同的锌镍合金，其晶体结构和腐蚀产物也不同，导致耐蚀性也不一样，由耐蚀性试验得到耐蚀顺序如下：
γ相锌镍合金镀层>η+γ相锌镍合金镀层＞>γ+α相锌镍合金镀层＞锌镀层。
（8）镀层钝化膜的组成、结构和耐蚀性的关系
①氯化物电镀锌镍合金的彩色钝化处理工艺 铬酐CrO3 5～10g／L，721-3促进剂10％～20％，温度50～60℃，时间5～20s。
②钝化膜的组成及结构 通过对钝化膜的XPS分析，钝化膜的主要组成为：CrO3、Cr2O3、ZnCl2及H2O等。比较不同钝化条件下锌镍合金镀层钝化膜的组成发现，若钝化时间太短，则钝化膜比较薄，膜中CrO3含量少；若钝化时间太长，虽然钝化膜比较厚，但膜中Cr2O3含量增加，而CrO3有所降低，通过SEM形貌观察，发现钝化膜表面有较多裂纹。另外，通过对腐蚀产物XPS分析还表明，各试样的图谱中均未发现有镍锌存在，但发现在锌镍合金镀层和钝化膜的结合处，形成了富镍层。
③钝化膜的耐蚀性 锌镍合金镀层的组成，对钝化膜的组成及耐蚀性有较大影响，镀层含镍量过高，当超过17％时，钝化变得困难，钝化膜主要成分是Cr2O3，并且膜层有缺陷、不连续，所以耐腐蚀性较差；若镀层中含镍量过低，低于9％，则钝化膜中含CrO3较低，耐蚀性也不理想；若合金镀层中含镍量为13％左右时，钝化膜中含CrO3比较高，所以此种合金镀层的耐蚀性很好。另外，同时也对镀锌层的钝化膜进行了分析，其组成与合金镀层钝化膜有所不同。
a.合金钝化膜中CrO3含量较高。
b.合金钝化膜与镀层之间形成了富镍层，这就是锌镍合金钝化膜比锌层钝化膜耐蚀性更好的主要原因。
因此为了得到高耐蚀性的钝化膜，首先应该选择合适的工艺，应严格按工艺条件进行。
（9）镀液的配制、维护及故障排除
①镀液的配制 根据槽子的尺寸大小，计算出所需配制溶液的总体积。按下列公式计算出各成分所需的总质量：
M=AV/1000
式中 M-所需成分的质量，kg；
A-该成分的含量，g／L；
V-需配溶液的总体积，L。
在镀槽中加入所需总体积1／2的去离子水或蒸馏水，加热到70℃左右，先加入硼酸，并搅拌，使之全部溶解，依次加入氯化锌、氯化镍、氯化钾、氯化铵和络合剂，搅拌使完全溶解。另取一大烧杯水，加热至沸腾，加入十二烷基硫酸钠，待溶解后倒入镀槽。加去离子水或蒸馏水，至所需体积，充分搅拌均匀，取样分析，根据分析结果调整溶液。然后用大阴极小电流密度(0.3A／d㎡)电解处理0.5～1.0A·h／L后，用氨水或稀盐酸调整镀液的pH值，至达到工艺要求范围，最后加入添加剂，即可进行试镀。
②镀液的维护
为了得到良好的镀层，除必须严格按照工艺规定的要求进行操作外，还必须注意以下几点。
a.配制镀液所使用的化学药品，其纯度应不低于化学试剂三级，若使用工业级药品时，必须经过小型电镀试验，镀层质量能达到要求才可使用。
b.配制镀液或钝化液，所用的水以及清洗用水，最好使用去离子水或蒸馏水。
c.添加剂第一次加入时不应过量，该种添加剂在使用过程中消耗较慢，应尽量勤加少加，一般添加剂耗量是每25A·h消耗0.5～1.0mL。
d.镀液要经常过滤，最好是连续过滤，以保持镀液的清洁。
e.镀液应定期分析，保持锌离子和镍离子的含量以及工作温度和pH值在工艺范围内，若发现偏离工艺范围应及时调整。
f.锌和镍阳极都应套上阳极袋，以防止阳极泥渣进入镀液。每次下班前，一定要把阳极从镀槽中取出，以防止锌阳极自溶解和置换。锌阳极使用一段时间后，应除去置换层。
③故障排除 电镀锌镍合金常见故障、产生原因及排除方法见表1-22。
表1-22，电镀锌镍合金常见故障、产生原因及排除方法
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