其它类型的锌镍合金电镀工艺

    电镀锌镍合金镀液的类型比较多，除介绍以上几种类型外，还有氨基磺酸盐镀液和焦磷酸盐镀液等。

（1）氨基磺酸盐锌镍合金镀液

    该镀液主要由硫酸锌和氨基磺酸镍组成，氨基磺酸盐含量一般较高，可达300g／L以上，使用它的主要优点，是可降低镀层的内应力，并可使用较大的电流密度，但电镀过程中须搅拌镀液。为了进一步改善镀液的分散能力和提高导电性，有时还适量加入硝酸盐和氟化物。该类镀液常用来电镀厚层锌镍合金或含镍量较高的锌镍合金，但氨基磺酸镍价格较贵，使成本提高。

（2）焦磷酸锌镍合金镀液

    这种镀液主要由氯化镍、焦磷酸锌和焦磷酸钾组成。焦磷酸盐在镀液中主要起络合作用，并起一定的导电作用。为了促使阳极溶解和增加电导，镀液中必须含有过量络合剂。有时还需要加入适量的硝酸盐，有利于提高阳极电流密度。焦磷酸盐电镀锌镍合金溶液，是碱性镀液，pH值8～10。该镀液的主要优点是分散能力好、无腐蚀和无毒；其缺点是焦磷酸盐容易水解，能形成正磷酸盐，少量正磷酸盐有利于阳极溶解和对镀液的缓冲作用，但过量则有害，会降低电导和镀层出现条纹。

（3）脉冲电镀锌镍合金

    Page等人采用脉冲技术，对锌镍合金镀层进行研究，使用的镀液组成及脉冲参数为：ZnCl₂ 5~300g/L,NiCl₂ · 6H₂O 5~300g/L,H₃BO₃ 40g/L ，添加剂0.1g/L，温度25～ 60℃，pH3.4±0.1，峰值电流密度1～3.6A/dm²，通过=0.2~1.0ms，断时＝2.0～ 5.25ms，对合金组成及形成的相结构影响不大；峰值电流密度增加，过电位增加，使晶粒细化，至非晶态；通断时间对合金镀层特性无明显影响；用XRD分析，仅得到η、γ和α相。

（4）锌镍铁三元合金电镀

    我国应用锌镍铁合金在20世纪70年代后期，当时主要研究的目的是代镍（因为当时镍的价格猛涨），主要作为装饰铬底层，开始是镍铁合金，后逐渐为锌镍铁合金，该合金也是阳极镀层，它的耐蚀性很好。锌镍铁三元合金与镍铁二元合金相比，在使用和维护方面更为复杂，有关铸铁二元合金工艺在镍合金工艺中具体介绍。锌镍铁三元合金镀层中镍含量10％左右，含铁3％～5％，其余为锌。镀层外观为银白色，结晶细致，易于抛光。

    使用锌镍铁合金镀液，通常为硫酸盐镀液，主要为硫酸锌、硫酸镍和硫酸铁，络合剂为焦磷酸钾，它有较强的络合能力，可与Zn²⁺、 Ni²⁺、 Fe²⁺形成络合离子，对Fe^2＋的络合能力较差，故常加入酒石酸钾钠作为辅助络合剂，另外，还加入缓冲剂和添加剂等。锌镍铁合金镀液组成及工艺条件见表1-24。
                                                    表1-24 电镀锌镍铁合金镀液组成及工艺条件

    ①镀液组成的影响

    当镀液中锌离子增加时，镀层中锌含量则上升，而含镍含铁量均下降；若镀层中锌含量过高，则镀层发白，当含锌量超过85％时，上层镀铬就比较困难；镀液中含锌离子过低时，电流效率降低，镀层发暗，且易起皮、变脆。

    若镀液中镍离子含量增加，镀层中镍和铁含量都增加。若镍离子含量过高，低电流密度区易产生黑斑，由于镀层中含镍量高，易发脆，当镍离子含量过低时，色泽较暗。由于镀层中含铁量比较低，仅3％～5％，所以镀液中含Fe²⁺比较低，但它对合金镀层的质量影响较大。随着Fe²⁺含量增加，镀层中锌含量迅速下降，含镍层也有所下降。Fe²⁺含量过高，镀 层有条纹，镀层发暗，脆性增加。镀液中焦磷酸盐是主络合剂，但是它的含量变化对镀层的成分和外观影响不大，若含量过高，使阳极溶解太快，一般焦磷酸钾都维持在250~400g/L 范围内。酒石酸钾钠是辅助络合剂，以加强对Fe²⁺的络合，从而使镀液中Fe²⁺保持稳定。

    ②工艺条件的影响 镀液中pH值对镀层外观、沉积速度及套铬均有影响，应严格控制在工艺范围内。若pH值过低，电流效率下降，沉积速度减慢，并使镀层发暗；pH值过高，镀层含锌量升高，外观为白色，不易套铬。

    阴极电流密度的影响较大，当电流密度提高时，镀层含锌量上升，含镍量降低，含铁量变化不大。电流密度过高，镀层出现有条纹、麻点和毛刺等现象，以及脆性增大和爆皮，并使电流效率降低；电流密度过低，镀件的沟槽等凹处出现黑斑，甚至全部发黑。电流密度可随镀液温度和pH的改变而变化。

    镀液的工作温度升高，有利于镍的沉积，并可提高合金的沉积速度，若温度过高，低电流区易产生黑斑；若温度过低，镀层易发白。

（5）锌镍磷三元合金电镀溶液

White等人研究了锌镍磷（三元）合金，并与锌镍合金进行了对比。合金镀液组成：硫酸镍0.5mol／L，硫酸锌0.2mol／L，硫酸钠0.5mol／L，次亚磷酸钠50~100g/L

,pH3.0± 1，阴极电流密度：2～20A／d㎡，工作温度为室温。对两种镀层进行了EDX分析：锌镍合金中含锌量90％，含镍量9.6％；在锌镍磷合金中，锌含量90％，镍含量9.4％，磷含量0.5％。耐腐蚀试验：将两种镀层浸入到含硫酸钠（0～5mol／L）和硼酸（0.5mol／L）的溶液中，溶液的pH=3，测腐蚀电位与时间的变化试验表明，锌镍磷合金的耐蚀性优于锌镍合金。对合金的XRD分析表明，锌镍合金镀层结晶比较细，而锌镍磷合金的结晶则更细致，则随镀层中含磷量的增加，更细化了。另外，还对两种合金镀液的稳定性进行了研究，镀液的稳定性都很好，并不因镀液中加入次亚磷酸钠而使稳定性降低。总之，锌镍磷合金是比锌镍合金更优良的防护性镀层。

（6）锌镍钴三元合金电镀溶液

    锌镍钴（三元）合金已应用于电镀钢板，在日本新日铁公司应用的锌镍钴合金镀层的成分含量为：镍17％，钴0.3％，其余是锌。

（7）稀土添加剂对电镀锌镍合金的影响

    朱立群等人在碱性电镀锌镍合金镀液中，加入稀土化合物，进行了初步研究。镀液组成及工艺条件为：ZnO 15~20g/L,NaOH 120~160g/L，Ni²⁺ 2.8~3.6g/L，三乙醇胺 (TEA)40~50g /L, 络合剂15L，电流密度1～3A／d㎡，工作温度15～32℃，硫酸铈0.1，0.3, 0.5, 0. 7g/L。测阴极极化曲线可知，镀液中加入铈盐后，显著提高了阴极极化值，但只限于到 0.5g硫酸铈，再增加铈盐量，极化值也不会继续增加了。通过EDX能谱仪测定，在锌镍合金镀层中，铈含量0.1％～1％（质量）之间，这说明在镀层中稀土铈已成为合金镀层的有效成分，因为铈的电位很低，很难在水溶液中沉积出来的，也有可能是作业出现的测试误差，如果没有误差，那就是由于诱导共沉积的结果。

    他还对几种合金镀液的电流效率做了实验，镀液中加入硫酸铈后，电流效率有所提高，从77％提高到85％，此时镀液中硫酸铈含量为0.5g／L，再多加硫铈，电流效率也不会提高了。对几种合金镀层的耐腐蚀试验表明，在中性盐雾试验中，加铈的合金与不加铈的合金镀层没有明显的差别；又放入120℃，2个大气压，5％氯化钠溶液中浸泡70min后，自然冷却，发现含铈的合金镀层耐蚀性最好。另外，还用电化学渗透测量法，测量了加入铈后的渗氢电流曲线，测量表明在合金镀液中加入铈以后，可以降低电镀过程中的渗氢量。以上研究是初步的探讨，还应该进一步深入研究。

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