酸性硫酸亚锡溶液锡盐的水解也是自发进行的。当溶液某一局部的酸度下降、四价锡离子达到一定量时，锡盐即水解生成沉淀物。这种沉淀物虽对电极过程没有直接影响，但无疑将使溶液中的锡含量下降，造成锡盐的浪费。绝对防止亚锡水解是不大可能的，只能采取相应措施来减缓水解的速度。实践证明，生产中将硫酸亚锡与硫酸的质量比维持在1：(3～4)之间，可控制其水解速度。当然，采用某些络合物使锡盐成为络离子型存在，其稳定性必然好得多。应当指出，锡盐一旦水解成为偏锡酸盐沉淀，就无法用简单的方法使其成为有用的物质，只好虹吸弃之(也有利用热溶法回收成锡的方法)。
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