电极电位是金属离子进入电解质溶液中后，在金属表面排列形成双电层时，表现出的电极特性。从双电层的结构可以推知，在双电层中的金属电极表面一侧和溶液中异种离子排列的一侧相当于一个平行的平板电容，在这两极之间是存在电位差的。但是这个电位的绝对值目前是无法测到的。只能采用间接的方法测量。在标准状态下（25℃，1mol浓度），每一种金属都有一个稳定不变的电极电位，这就是标准电极电位。当发生电极反应时，比如发生电沉积时，金属电极的电位会发生变化。在研究了对电极电位的变化有影响的因素后，德国物理化学家瓦尔特·奈恩斯特（Walther.Nernst，1864～1941年）提出了计算电极电位的方程，这就是在电化学中有名的奈恩斯特方程，也叫电极电位方程：

    E=E^θ+2.303 RT/nFlga

    式中 E—被测电极的（平衡）电极电位；

             E^θ—被测电极的标准电极电位；

             R—阿伏伽德罗常数，等于6.02x1023；
           T—热力学温度；

            n—在电极上还原的单个金属离子得失电子数；
           F—法拉第常数；

            a—电解液中参加反应离子的活度（有效浓度）。

    电极电位是电化学中一个非常重要的概念，也是研究电沉积过程经常要用到的一个概念。这里所说的电极电位方程是用来计算电极在非标准状态下的实际电极电位。因为电极在实际工作中的状态很少是标准状态。特别是电沉积过程，电解质溶液中除了被沉积金属的主盐离子外，还添加了许多辅助剂和添加剂，有时温度达60℃以上，电极的电位值肯定会偏离原来的标准电位。并且很多时候都是希望被研究电极的电位向我们需要的方向有一定的偏移，称之为极化。一定的极化对有些电沉积过程是有利的，比如电镀过程或电铸过程。利用加入的络合剂或其他添加剂，可以使两种标准电极电位相差较远的金属，在特定镀液中的电位相接近，从而可以共沉积为合金，这就是合金电镀的原理。当然在电冶金过程和大多数阳极过程中，都不希望有极化发生。因为极化意味着增加电能的消耗或某些不希望的反应发生。


本文转载自《电镀添加剂技术问答》编著    刘仁志
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