镍磷化学镀层的耐蚀性与磷含量的关系 -易镀表面处理

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网站寄语：镍磷化学镀层的耐蚀性与磷含量之间存在密切的关系，以下通过实验部分，对化学镀层的制备和磷含量分析，对镀层耐蚀性进行评价，得出Ni-P镀层耐蚀性与P含量的关系，不妨进来了解一下。

作者：胡光辉

01 实验部分

Ni-P化学镀层的制备和磷含量分析

在不锈钢和低碳钢基体上进行化学镍，采用浓盐酸活化法。化学镀溶液组成为20g·L-1NiS04•6H2O，35g·L-1柠檬酸钠，5g·L-1NaAc，10~44g·L-1NaH2PO2·H2O，pH=4.8，施镀温度80℃，通过控制镀液中NaH2PO2的含量可获得不同磷含量的高磷镀层。

不锈钢上的Ni-P镀层经剥离溶解后，用容量分析法测量磷含量，具体步骤参阅文献。镀层的密度用称重法测量，用梅特勒公司生产的电子天平称重。

镀层耐蚀性的评价

镀层的耐蚀性根据阳极极化曲线测定和阻抗测量进行评价。电化学实验用美国CHInstrument公司生产的CHI660电化学综合测试仪，以沉积在不锈钢和低碳钢上的化学镀Ni-P镍层为工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，大面积铅片为辅助电极，溶液介质为5%(w)NaCl溶液，阻抗测量的电位控制在开路电位附近。

Ni-P合金晶化过程的热分析

测试仪器为美国TA公司生产的SDT-2960差热热重分析仪，样品质量约为10mg。

02结果与讨论

Ni-P镀层耐蚀性与P含量的关系

图1(a)表示低碳钢上Ni-P化学镀层的阳极极化曲线。Zelle和Lu等人研究了NaCl和H2SO4溶液中化学镍镍层的阳极行为，认为0.5V之前的电流平台源于钝化膜的生成，随后阳极电流的快速上升是由钝化膜溶解引起的，而1.0V附近极限电流的出现与表面发生P的氧化有关，随电位的正移，P可能氧化成H3PO3或H3PO4等。生成的磷化合物吸附在表面上，起着保护基体金属的作用。然而由图1(a)可看出：P含量对镍层阳极电流有明显影响，当P含量为18.7%(χ）和19.8%(χ）时（曲线1和2），阳极电流随电位的正移迅速上升，分别于0.11V和0.53V达到极限电流。当镀层的P含量大于20.3%(χ)时（曲线3-7)，在0.0-0.5V之间存在阳极电流平台，随着P含量的增大，平台电流值先逐渐减小（曲线3-5)，而后又增大（曲线6、7)，在l.0V附近的极限电流区也呈类似的变化。为了便于比较，图l(b)示出在0.25、0.30、0.40和0.50V等不同电位下的阳极电流与Ni-P镍层P含量的关系，可以看出：P含量小于21.8%(χ）时，阳极电流随P含量的增大而减小；P含量大于21.8%(χ）时，阳极电流随P含量的增大略有增大。

图2(a)是P含量不同的Ni-P化学镀层在5%(w)NaCl溶液中的交流阻抗谱。图2(b)表明，化学镍层的极化阻抗在P含量为21%-22%(χ)时达到极大值，结论和图1基本一致。

镀态Ni-P合金的结构及晶化温度

一般认为，P含量在9%(w)(相当于15.7%(χ））以上的Ni-P化学镀层为高磷镀层。曾经发现，高磷镍层可能是非晶态的，或者是非晶态和微晶镍的混合物。本实验所用镀层的P含量都在9.3%(w)(即16.2%(χ))以上，均属高磷镀层。我们对P含量分别为16.2%、17.2%和18.7%(χ）的Ni-P化学镍层进行XRD实验，均观察到衍射图上只出现45°附近的漫散射峰包，证实镀层呈非晶态结构。

图3是不同P含量的Ni-P化学镍层的DSC曲线，只在300-400℃之间出现一个放热峰，但峰值晶化温度随P含量而改变，以P含量为21.8%(χ)时为最高（曲线4)。Keong等曾指出峰值晶化温度随P含量的降低而升高，然而他们只对P含量约为16%和14%(w)的两个镀层进行测定，其结果与本文图3曲线4和5的变化相符，但未提供P含量较低时峰值晶化温度的变化规律。

耐蚀性与晶化温度与P含量变化的初步解释

目前普遍认为，Ni-P化学镀层的优良耐蚀性能起因于它的非晶态结构和表面钝化膜。在非晶态结构中不存在晶界、位错、孪晶或其他缺陷，耐蚀性能相对较好；此外，Ni-P合金镀层一旦发生腐蚀，P原子会在表面富集，并形成保护能力更强的磷化合物膜。因此，图1和图2所示的Ni-P化学镍层的耐蚀性能随P含量的变化应由上述2种因素共同决定。但是，耐蚀性的极大值现象必须由非晶态结构加以解释，因为倘若单纯考虑钝化膜的因素，耐蚀性应随P含量的增大而单调地增强，显然这与事实不符。

目前，非晶态合金主要有三种结构模型：微晶模型、无规则密堆积硬球模型和多面体模型，其中菱面体单元结构模型(RUSM)被较好地用以解释非晶态合金的某些性能，如Fe-Si-B非晶态合金的初始晶化温度以及弹性模量和电阻率随Si和B总含量的变化规律等。为此，我们拟用RUSM关联耐蚀性与P含量的关系。为了检验采用RUSM的合理性，图4示出不同P含量的Ni-P镀层密度测量值与基于RUSM的密度计算值的比较。根据RUSM，镍基非晶态合金的密度ρ可表示为：

上式中ni为一个RUSM结构单元中第i种元素的原子数目，χi为合金中元素i的原子百分含量，Mi为元素i的原子量。由图4可知，密度计算值和实测值虽有偏差，但变化规律基本相符，产生偏差的原因可能与非晶态合金的制备方法有关。

根据RUSM，非晶态结构是通过材料内部的金属元素(Ni)与类金属元素(P)之间的键而形成的。在通常情况下，同种金属原子间的键强度比金属－类金属原子间的键强度小，如Fe--Fe键的强度为(100±2)kJ▪mol-1而Fe-Si键的强度为(297±5)kJ▪mol-1。因此金属—类金属原子间形成的键数将对非晶态合金的性能产生重要影响。在本工作中，Ni-P化学镀层的耐蚀性和峰值晶化温度随P含量的变化存在极大值，也可能与金属—类金属间形成的键数相关。

随着P含量由16.2%提高至21.8%(χ），镀层中P-Ni原子间形成的键数增加，因此镀层的破坏或者晶态的转变趋于困难，即表现为镀层耐蚀性随P含量的增大而增强，或晶化温度随P含量的增大而提高。当金属—类金属间形成的键数达到最大值时，镀层耐蚀性能和晶化温度都达到极大值。一旦P含量进一步增大，键数不但无法继续增大，甚至反而开始减小，因为P含量太大会造成类金属－类金属原子间（即P与P之间）成键数目的增多，从而实际上导致金属－类金属间形成的键数减小，于是镀层耐蚀性和晶化温度又从极大值开始下降。以上解释只是定性的，为了进行定量的解释，需要继续研究化学沉积形成的非晶态结构模型。

PS：以上便是镍磷化学镀层的耐蚀性与磷含量的关系的关系研究。

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